ヒドロホルミル化

ヒドロホルミル化
反応タイプ	付加反応
識別子
RSCオントロジーID	RXNO:0000272

アルケン（R ¹～R ^3の有機基（すなわち アルキル基またはアリール基）または水素）のヒドロホルミル化

有機化学において、ヒドロホルミル化（オキソ合成、オキソ法とも呼ばれる）は、アルケン（R ₂ C=CR ₂ ）からアルデヒド（R−CH=O ）を製造する工業プロセスである。^{[ 1 ] [ 2 ]}この化学反応は、炭素−炭素二重結合にホルミル基（−CHO）と水素原子を正味付加する反応である。このプロセスは発明以来継続的に成長しており、生産能力は6.6 × 10^{1995年には6}トンに達しました。アルデヒドは多くの二次生成物に容易に変換できるため、これは重要です。例えば、得られたアルデヒドは水素化されてアルコールとなり、洗剤に変換されます。ヒドロホルミル化は、香料や医薬品の有機合成に関連する特殊化学品にも利用されています。ヒドロホルミル化の開発は、20世紀の工業化学における主要な成果の一つです。

このプロセスは、通常、高圧（10～100気圧）の一酸化炭素と水素を用いて、40～200℃の温度でアルケンを処理するものである。^{[ 3 ]}一つのバリエーションとして、合成ガスの代わりにホルムアルデヒドが使用される。 ^{[ 4 ]}遷移金属触媒が必要となる。触媒は反応媒体に溶解するため、ヒドロホルミル化は均一触媒反応の一例である。

歴史

このプロセスは、1938年にドイツの化学者オットー・ローレンがフィッシャー・トロプシュ法の研究の過程で発見した。FT反応器にエチレンを加えると、アルデヒドとジエチルケトンが得られた。これらの研究を通じて、ローレンはコバルト触媒の有用性を発見した。ローレンの研究のほんの数年前に単離されていたHCo(CO) _{4は、優れた触媒であることが示された。} ^{[ 5 ] [ 6 ]}オキソ合成という用語は、アルデヒドとケトンの両方の製造にこのプロセスを適用できると期待したルール化学特許部門によって造られた。その後の研究で、配位子トリブチルホスフィン（PBu ₃ ）がコバルト触媒プロセスの選択性を向上させることが実証された。Co触媒ヒドロホルミル化のメカニズムは、1960年代にリチャード・F・ヘックとデビッド・ブレスローによって解明された。 ^{[ 7 ]}

一般的なロジウム触媒。PAr ₃はトリフェニルホスフィンまたはそのスルホン化類似体Tpptsである。トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドを参照。

1968年には、高活性のロジウム系触媒が報告されました。^{[ 8 ]} 1970年代以降、ヒドロホルミル化反応のほとんどはロジウム系触媒に依存しています。^{[ 9 ]}水溶性触媒が開発され、生成物と触媒の分離が容易になりました。^{[ 10 ]}

機構

ヒドロホルミル化を例にした触媒サイクル

コバルト触媒ヒドロホルミル化の機構。この反応は、コバルトテトラカルボニルヒドリドからCOが解離して16電子種を生成することから始まる（ステップ1）。続いてアルケンが結合して18電子種を生成する（ステップ2 ）。ステップ3では、オレフィンが挿入されて16電子アルキルトリカルボニルが得られる。さらに1当量のCOが配位してアルキルテトラカルボニルが得られる（ステップ4）。^{[ 7 ]}ステップ5では、COの移動挿入により16電子アシルが得られる。ステップ6では、水素の酸化的付加によりジヒドリド錯体が得られ、ステップ7では還元的脱離によりアルデヒドが放出される。^{[ 11 ]}ステップ8は非生産的かつ可逆的である。

選択性

ヒドロホルミル化における重要な考慮事項は、「ノルマル」選択性と「イソ」選択性です。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化では、ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドという2つの異性体生成物が得られます。

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO (通常)

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → (CH ₃ ) ₂ CHCHO (iso)

これらの異性体は、アルケンがM-H結合に挿入される位置化学を反映しています。どちらの生成物も同等に望ましいわけではないため（直鎖状の方がイソ型よりも安定である）、直鎖状異性体に適した触媒の探索に多くの研究が費やされました。

立体効果

マルコフニコフ則に基づくコバルト水素化物の第一級アルケンへの付加は、コバルト中心と第二級アルキル配位子間の立体障害により不利となる。かさ高い配位子はこの立体障害を悪化させる。したがって、カルボニル／ホスフィン混合錯体は反マルコフニコフ則に基づく付加に対してより高い選択性を示し、直鎖状（n-）アルデヒドが優先的に得られる。現代の触媒は、キレート配位子、特にジホスファイトへの依存度が高まっている。^{[ 12 ]}

n (上) と iso (下) の選択性。

電子効果

さらに、電子豊富な水素化物錯体はプロトン性が低くなります。その結果、通常はアルケンへのマルコフニコフ付加に有利となる電子効果があまり適用されなくなります。したがって、電子豊富な水素化物はより選択的になります。

アシル形成

アルケンの競合異性化を抑制するためには、アルキルの炭素-金属結合へのカルボニル基の移動挿入速度が比較的速くなければならない。カルボニル炭素のCM結合への挿入速度は、β-水素化物の脱離速度よりも速いと考えられる。^{[ 13 ]}

オクト-2-エンのヒドロホルミル化

不斉ヒドロホルミル化

プロキラルなアルケンのヒドロホルミル化は新たな立体中心を生成する。キラルなホスフィン配位子を用いることで、ヒドロホルミル化を一方のエナンチオマーに有利にするように調整することができる。^{[ 14 ] [ 15 ]}例えば、イブプロフェンの(+)−( S )-エナンチオマーであるデキシブプロフェンは、エナンチオ選択的ヒドロホルミル化とそれに続く酸化によって製造することができる。

プロセス

工業プロセスは、ヒドロホルミル化されるオレフィンの鎖長、触媒金属と配位子、そして触媒の回収方法によって異なります。初期のルールヘミー法では、コバルトテトラカルボニルヒドリドを触媒として用い、エチレンと合成ガスからプロパナールを製造していました。今日では、コバルト触媒をベースとした工業プロセスは主に中鎖から長鎖オレフィンの製造に使用され、ロジウム触媒はプロピレンのヒドロホルミル化によく使用されます。ロジウム触媒はコバルト触媒よりも大幅に高価です。高分子量のオレフィンのヒドロホルミル化では、生成されたアルデヒドから触媒を分離することが困難です。

BASFオキソプロセス

BASFオキソプロセスは、主に高級オレフィンを原料とし、コバルトカルボニル系触媒を使用する。^{[ 16 ]}低温で反応を行うことで、直鎖状生成物への選択性が向上することが観察されている。このプロセスは、約30 MPaの圧力、150～170℃の温度範囲で行われる。コバルトは、液体生成物から水溶性のCo ^{2 +への酸化によって回収され、続いて}ギ酸または酢酸水溶液が添加される。このプロセスによりコバルトの水性相が得られ、これはリサイクル可能である。損失はコバルト塩の添加によって補填される。^{[ 17 ]}

エクソンプロセス

エクソンプロセス（クールマン法またはPCUK法とも呼ばれる）は、C6～C12オレフィンのヒドロホルミル化に用いられる。このプロセスはコバルト触媒を使用する。触媒を回収するために、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウムを有機相に加える。オレフィンで抽出し、一酸化炭素加圧下で硫酸溶液を加えて中和することで、金属カルボニルヒドリドを回収することができる。これは合成ガスとともにストリッピングされ、オレフィンに吸収されて反応器に戻される。BASFプロセスと同様に、エクソンプロセスは約30 MPaの圧力、約160～180 °Cの温度で行われる。^{[ 17 ]}

シェルプロセス

シェルプロセスは、ホスフィン配位子で修飾されたコバルト錯体を用いてC7～C14オレフィンをヒドロホルミル化する。得られたアルデヒドは直接水素化されて脂肪族アルコールとなり、蒸留によって分離される。これにより触媒はリサイクル可能である。このプロセスは直鎖状生成物への良好な選択性を有し、洗剤の原料として使用される。このプロセスは、約4～8 MPaの圧力、約150～190 °Cの温度範囲で行われる。^{[ 17 ]}

ユニオンカーバイドプロセス

ユニオンカーバイド（UCC）プロセスは、低圧オキソプロセス（LPO）とも呼ばれ、高沸点の高粘度油（第一級アルデヒドの高分子量縮合生成物）に溶解したロジウム触媒を用いてプロピレンのヒドロホルミル化を行う。反応混合物は流下膜式蒸発器で揮発性成分と分離される。液相は蒸留され、ブチルアルデヒドが主生成物として除去される一方、触媒を含む底部生成物はプロセスにリサイクルされる。このプロセスは約1.8 MPa、95～100 °Cで行われる。^{[ 17 ]}

BiPhePhosはユニオンカーバイドの労働者によって普及された代表的なジホスフィット配位子である。^{[ 18 ] [ 19 ]}

ルールケミー法/ローヌ・プーランク法

ルールケミー法/ローヌ・プーランク法のプロセス図

ルールケミー/ローヌ・プーランク法（RCRPP）は、プロペンのヒドロホルミル化に、水溶性TPPTSを配位子とするロジウム触媒（クンツ・コルニル触媒）を使用しています。 ^{[ 20 ]}トリフェニルホスファン配位子のトリスルホン化により、有機金属錯体に親水性が付与されます。触媒錯体は9つのスルホン酸基を持ち、水に非常に溶けやすい（約1 kg L ⁻¹）が、生成相では溶けません。^{[ 21 ]}水溶性TPPTSは約50倍過剰量使用することで、触媒の浸出を効果的に抑制します。反応物はプロペンと、水素と一酸化炭素の比率が1.1:1の合成ガスです。ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの比率が96:4の混合物が生成され、アルコール、エステル、高沸点留分などの副産物はほとんど生成しません。^{[ 21 ]}ルールケミー法/ローヌ・プーラン法は、触媒が水相中に存在する最初の商業的に利用可能な二相系である。反応の進行に伴い、有機生成物相が形成され、これは相分離によって連続的に分離され、水触媒相は反​​応器内に留まる。^{[ 21 ]}

このプロセスは撹拌槽型反応器で行われ、オレフィンと合成ガスは反応器の底部から触媒相に強力に撹拌されながら取り込まれる。得られた粗アルデヒド相は上部で水相から分離される。触媒を含む水溶液は熱交換器で再加熱され、反応器に送り返される。^{[ 21 ]}過剰のオレフィンと合成ガスはストリッパーでアルデヒド相から分離され、反応器に送り返される。発生した熱はプロセス蒸気の生成に利用され、このプロセス蒸気はその後、有機相を蒸留してブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドに分離するために使用される。^{[ 21 ]}合成ガス由来の潜在的な触媒毒は有機相に移行し、アルデヒドとの反応によって除去される。したがって、触媒毒は蓄積せず、合成ガスの複雑な精製を省略することができる。^{[ 21 ]}

1984年にオーバーハウゼンにプラントが建設され、1988年にボトルネックが解消され、1998年にはブタナールの生産能力が年間50万トンにまで増強されました。プロピレンの転化率は98%で、n-ブタナールへの選択性は高いです。このプロセスにおいて、触媒バッチの寿命中に失われるロジウムは1ppb未満です。^{[ 22 ]}

実験室プロセス

実験室規模でのヒドロホルミル化のためのレシピが開発されており、例えばシクロヘキセンが対象となっている。^{[ 3 ] [ 15 ]}

アルケン以外の基質

コバルトカルボニル錯体およびロジウム錯体は、ホルムアルデヒドとエチレンオキシドのヒドロホルミル化を触媒し、ヒドロキシアセトアルデヒドと3-ヒドロキシプロパナールをそれぞれ生成する。これらはその後水素化され、エチレングリコールとプロパン-1,3-ジオールとなる。これらの反応は、溶媒が塩基性（ピリジンなど）である場合に最もよく進行する。^{[ 23 ] [ 24 ]}

触媒として二コバルトオクタカルボニル、またはCo ₂ (CO) ₈を用いると、水素が存在しない状態でエチレンとCOからペンタン-3-オンが生成する。中間体としてエチレン-プロピオニル化合物[CH ₃ C(O)Co(CO) ₃ (エチレン)]が提案されており、これが移動挿入反応を起こして[CH ₃ COCH ₂ CH ₂ Co(CO) ₃ ]を形成する。必要な水素は水シフト反応から生成される。詳細は^{[ 25 ]を参照のこと。}

水シフト反応が起こらない場合は、一酸化炭素とエチレン単位が交互に含まれるポリマーが得られる。このような脂肪族ポリケトンは、パラジウム触媒を用いてより一般的に製造される。^{[ 26 ]}

アリルアルコールなどの官能基化オレフィンはヒドロホルミル化することができる。目的生成物である1,4-ブタンジオールおよびその異性体は、ロジウム-トリフェニルホスフィン錯体などの異性化反応を起こさない触媒を用いることで得られる。コバルト錯体を用いると、二重結合が異性化してn-プロパナールとなる。^{[ 27 ]}アルケニルエーテルおよびアルケニルエステルのヒドロホルミル化は、通常、エーテルまたはエステル基のα位で起こる。

ロジウム触媒を用いたアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロホルミル化は、第一段階でマルコフニコフ体を生成する。 ^{[ 28 ]}反応条件を変化させることで、異なる生成物を生成することができる。反応温度が高く、一酸化炭素圧が低い場合、マルコフニコフ体から熱力学的により安定なβ-異性体への異性化が促進され、n-アルデヒドが生成される。低温、高一酸化炭素圧、そして遊離配位部位をブロックするホスフィン過剰は、エステル基のα位でのヒドロホルミル化を促進し、異性化を抑制する。^{[ 28 ]}

副反応と連続反応

タンデムカルボニル化-水性ガスシフト反応

アルケンの副反応は、二重結合の異性化と水素化です。二重結合の水素化によって生じたアルカンはそれ以上反応に関与しませんが、二重結合の異性化とそれに続くn-アルキル錯体の形成は目的の反応です。水素化は通常はそれほど重要ではありませんが、コバルトホスフィン修飾触媒は水素化活性を高め、アルケンの最大15%を水素化することができます。

タンデムヒドロホルミル化-水素化

タンデム触媒を用いて、アケンからアルコールへのワンポット変換システムが開発されている。最初のステップはヒドロホルミル化である。^{[ 29 ]}

リガンド分解

ヒドロホルミル化触媒の条件は、支持有機リン配位子の分解を引き起こす可能性がある。トリフェニルホスフィンは水素化分解を受け、ベンゼンとジフェニルホスフィンを放出する。中間体である金属-フェニル結合に一酸化炭素が挿入されるとベンズアルデヒドが生成し、その後水素化されてベンジルアルコールとなる可能性がある。^{[ 30 ]}配位子のフェニル基の1つはプロペンに置換することができ、その結果生じるジフェニルプロピルホスフィン配位子は塩基性が高くなるため、ヒドロホルミル化反応を阻害する可能性がある。^{[ 30 ]}

金属

初期のヒドロホルミル化触媒はコバルトをベースとしていましたが、現代のプロセスのほとんどは高価なロジウムに依存しています。そのため、代替金属触媒の開発に関心が寄せられています。代替金属の例としては、鉄やルテニウムなどが挙げられます。^{[ 31 ] [ 32 ]}

参照

• コッホ反応- アルケンとCOがカルボン酸を形成する関連反応

参考文献

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さらに読む

• 「有機金属化合物を用いた均一触媒の応用：包括的なハンドブック（ペーパーバック）」Boy Cornils（編）、WA Herrmann（編）著。ISBN 3-527-29594-1
• 「ロジウム触媒ヒドロホルミル化」PWNM van Leeuwen、C. Claver編、Springer、(2002) ISBN 1-4020-0421-4
• 「均一触媒：その技術を理解する」Piet WNM van Leeuwen著、Springer、2005年、ISBN 1-4020-3176-9
• イミャニトフ NS/ロジウム錯体によるオレフィンのヒドロホルミル化 // ロジウム・エクスプレス. 1995. 第10-11号 (5月). pp. 3-62 (英) ISSN 0869-7876