配糖体
アスピリンに関連する配糖体であるサリシン
強心配糖体オレアンドリンの化学構造

化学において、配糖体（グリコシド、ˈ ɡ l aɪ k ə s aɪ d ）は、糖がグリコシド結合によって別の官能基に結合した分子である。配糖体は生物において数多くの重要な役割を果たしている。多くの植物は、化学物質を不活性配糖体の形で蓄えている。これらは酵素加水分解によって活性化することができ、[ 1 ]糖部分が切断され、化学物質が利用可能になる。このような植物配糖体の多くは医薬品として使用されている。Heliconius 蝶のいくつかの種は、捕食者に対する化学的防御の一形態として、これらの植物化合物を取り込むことができる。[ 2 ]動物や人間では、毒物は体から排除される際に糖分子に結合することが多い。

正式には、グリコシドとは、糖基がアノマー炭素を介して別の基とグリコシド結合している分子を指します。グリコシドは、O-（ O-グリコシド）、N-（グリコシルアミン）、S-（チオグリコシド）、またはC-（C-グリコシド）グリコシド結合によって結合します。国際純正応用化学連合（IUPAC）によると、「 C-グリコシド」という名称は誤称であり、「 C-グリコシル化合物」という用語が推奨されています。 [ 3 ] ここで示されている定義はIUPACが用いているもので、立体化学配置を正しく割り当てるためにハワース投影法を推奨しています。[ 4 ]

多くの著者は、分子が配糖体とみなされるためには、糖が非糖と結合していることも必要であるとし、多糖類は除外されると述べています。この場合、糖基はグリコン、非糖基はアグリコンまたは配糖体のゲニン部分と呼ばれます。グリコンは、1つの糖基（単糖）、2つの糖基（二糖）、または複数の糖基（オリゴ糖）から構成されます。

最初に同定された配糖体は、1830年にフランスの化学者ピエール・ロビケとアントワーヌ・ブートロン＝シャルラールによって発見されたアミグダリンでした。 [ 5 ]

N-グリコシド結合を含む分子はグリコシルアミンとして知られています。生化学の多くの研究者は、これらの化合物をN-グリコシドと呼び、グリコシド類と分類しますが、これは誤った名称と考えられており、IUPACでは推奨されていません。グリコシルアミンとグリコシドは複合糖質として分類されます。その他の複合糖質には、糖タンパク質、糖ペプチド、ペプチドグリカン、糖脂質、リポ多糖類などがあります。

化学

グリコシドの化学については、グリコシド結合に関する記事で詳しく説明されています。例えば、グリコン部分とアグリコン部分は、酸存在下での加水分解によって化学的に分離することができ、またアルカリによっても加水分解されます。また、グリコシド結合を形成および切断できる酵素も数多く存在します。最も重要な切断酵素はグリコシド加水分解酵素であり、自然界で最も重要な合成酵素はグリコシルトランスフェラーゼです。グリコシンターゼと呼ばれる遺伝子組み換え酵素が開発され、優れた収率でグリコシド結合を形成できるようになりました。

グリコシド結合を化学的に合成する方法は数多くあります。フィッシャーグリコシド化は、強酸触媒の存在下で、保護されていない単糖とアルコール（通常は溶媒として）を反応させることでグリコシドを合成する方法です。ケーニッヒス・クノール反応は、炭酸銀や酸化第二水銀などの金属塩の存在下で、ハロゲン化グリコシルとアルコールを縮合させる方法です。

分類

グリコシドは、グリコン、グリコシド結合の種類、およびアグリコンによって分類できます。

グリコン/糖の存在によって

配糖体のグリコン基がグルコースであれば、その分子はグルコシド、フルクトースであればフルクトシド、グルクロン酸であればグルクロン酸抱合体などと呼ばれます。体内では、毒性物質は水溶性を高めるためにグルクロン酸と結合することが多く、生成されたグルクロン酸抱合体は排泄されます。化合物は一般的にグリコンのクラスに基づいて定義されます。例えば、ビオシドは二糖（ビオース）グリコンを持つ配糖体です。

グリコシド結合の種類別

グリコシド結合が環状糖分子の平面の「下」にあるか「上」にあるかによって、グリコシドはα-グリコシドとβ-グリコシドに分類されます。α-アミラーゼなどの酵素はα-結合のみを加水分解しますが、エマルシンなどの酵素はβ-結合のみに作用します。

グリコンとアグリコンの間には 4 種類の結合が存在します。

  • C結合/グリコシド結合、「酸や酵素によって加水分解されない」
  • O-結合/グリコシド結合
  • N結合/グリコシド結合
  • S結合/グリコシド結合

アグリコンによる

配糖体は、アグリコンの化学的性質によっても分類されます。生化学および薬理学においては、これが最も有用な分類です。

アルコール配糖体

アルコール性配糖体の例としては、ヤナギ属に含まれるサリシンが挙げられます。サリシンは体内でサリチル酸に変換されます。サリチル酸はアスピリンと近縁で、鎮痛作用、解熱作用、抗炎症作用を有します。

アントラキノン配糖体

これらの配糖体は、アントラキノン誘導体であるアグリコン基を含み、下剤作用があります。単子葉植物であるユリ科を除く双子葉植物に主に含まれています。センナ、ルバーブ、アロエベラなどの植物にも含まれています。アントロンとアントラノールは、アントラキノンの還元型です。

クマリン配糖体

ここで、アグリコンとはクマリンまたはその誘導体を指します。例えば、冠動脈を拡張する作用とカルシウムチャネルを遮断する作用が報告されているアプテリンが挙げられます。その他のクマリン配糖体は、 Psoralea corylifoliaの乾燥葉から得られます。

クロモン配糖体

この場合、アグリコンはベンゾ-ガンマ-ピロンと呼ばれます。

シアン配糖体

アミグダリン

In this case, the aglycone contains a cyanohydrin group. Plants that make cyanogenic glycosides store them in the vacuole, but, if the plant is attacked, they are released and become activated by enzymes in the cytoplasm. These remove the sugar part of the molecule, allowing the cyanohydrin structure to collapse and release toxic hydrogen cyanide. Storing them in inactive forms in the vacuole prevents them from damaging the plant under normal conditions.[6]

Along with playing a role in deterring herbivores, in some plants they control germination, bud formation, carbon and nitrogen transport, and possibly act as antioxidants.[6] The production of cyanogenic glycosides is an evolutionarily conserved function, appearing in species as old as ferns and as recent as angiosperms.[6] These compounds are made by around 3,000 species. In screens they are found in about 11% of cultivated plants but only 5% of plants overall; humans seem to have selected for them.[6]

Examples include amygdalin and prunasin which are made by the bitter almond tree; other species that produce cyanogenic glycosides are sorghum (from which dhurrin, the first cyanogenic glycoside to be identified, was first isolated), barley, flax, white clover, and cassava, which produces linamarin and lotaustralin.[6]

Amygdalin and a synthetic derivative, laetrile, were investigated as potential drugs to treat cancer and were heavily promoted as alternative medicine; they are ineffective and dangerous.[7]

Some butterfly species, such as the Dryas iulia and Parnassius smintheus, have evolved to use the cyanogenic glycosides found in their host plants as a form of protection against predators through their unpalatability.[8][9]

Flavonoid glycosides

Here, the aglycone is a flavonoid. Examples of this large group of glycosides include:

フラボノイドの重要な効果の一つに抗酸化作用があります。また、毛細血管の脆弱性を軽減する作用も知られています。

フェノール配糖体

ここで、アグリコンは単純なフェノール構造です。一例は、クマコケモモArctostaphylos uva-ursiに含まれるアルブチンです。尿の消毒効果があります。

サポニン

これらの化合物は水と振ると泡立ちます。また、赤血球の溶血を引き起こします。サポニン配糖体は甘草に含まれています。その薬効は、去痰作用、コルチコイド作用、抗炎症作用によるものです。ステロイドサポニンは、半合成グルココルチコイドやプロゲステロンなどのステロイドホルモンの製造における重要な出発物質です。例えば、ヤマノイモ（Dioscorea wild yam）には、サポゲニンであるジオスゲニンが配糖体ジオスシンとして含まれています。ジンセノシドは、朝鮮人参（オタネニンジン）とアメリカニンジン（Panax quinquefolius ）由来のトリテルペン配糖体および朝鮮人参サポニンです。一般に、有機化学においてサポニンという用語を使用することは推奨されません。なぜなら、多くの植物成分が泡を生成する可能性があり、また多くのトリテルペン配糖体が特定の条件下では両極性を示し、界面活性剤として作用するからです。バイオテクノロジーにおけるサポニンのより現代的な用途は、ワクチンのアジュバントです。Quillaja saponaria Molinaの樹皮から単離されたQuil Aとその誘導体QS-21は、Th1免疫応答と外因性抗原に対する細胞傷害性Tリンパ球（CTL）の産生の両方を刺激するため、サブユニットワクチンや細胞内病原体に対するワクチン、さらには治療用癌ワクチンに最適ですが、前述のように溶血という副作用があります。[ 10 ]サポニンは天然のルーメン抗原虫剤でもあり、反芻動物のルーメン微生物発酵を改善してアンモニア濃度とメタン生成を減らす可能性があります。[ 11 ]

ステロイド配糖体（強心配糖体）

これらの配糖体において、アグリコン部分はステロイド核です。これらの配糖体は、ジギタリス属、シラー属、ストロファンサス属の植物に含まれています。これらは、うっ血性心不全（歴史的には生存率の改善には繋がらないと考えられており、現在では他の薬剤が好まれています）や不整脈などの心疾患の治療に用いられます。

ステビオール配糖体

ステビア（Stevia rebaudiana Bertoni ）に含まれるこれらの甘味配糖体は、ショ糖の40～300倍の甘さを持ちます。ステビオシドとレバウディオシドAという2つの主要な配糖体は、多くの国で天然甘味料として使用されています。これらの配糖体は、ステビオールをアグリコンとして有しています。グルコースまたはラムノース-グルコース結合がアグリコンの末端に結合して、様々な化合物を形成します。

イリドイド配糖体

これらにはイリドイド基が含まれています。例：アウクビン、ゲニポシド酸、テビリドシド、ロガニン、カタルポール。

チオグリコシド

名前に接頭辞「チオ」が含まれていることから、これらの化合物は硫黄を含んでいます。例えば、ブラックマスタードに含まれるシニグリンや、ホワイトマスタードに含まれるシナルビンなどが挙げられます。

参照

参考文献

  1. ^ Brito-Arias, Marco (2007).グリコシドの合成と特性評価. Springer. ISBN 978-0-387-26251-2。
  2. ^ Nahrstedt, A.; Davis, RH (1983). 「ヘリコニイニ（昆虫綱：チョウ目）におけるシアン生成配糖体リナマリンおよびロタウストラリンの出現、変異および生合成」比較生化学・生理学 パートB：比較生化学. 75 (1): 65– 73. doi : 10.1016/0305-0491(83)90041-x .
  3. ^ 「グリコシド」 . IUPACゴールドブック – グリコシド. 2009. doi : 10.1351/goldbook.G02661 . ISBN 978-0-9678550-9-7。
  4. ^リンドホルスト, TK (2007).炭水化物化学・生化学のエッセンシャルズ. Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31528-4。
  5. ^ロビケット;ブトロン＝シャルラード（1830年）。「Nouvelles expériences sur les amandes amères et sur l'huile volatile qu'elles fournissent」 [ビターアーモンドとそれが提供する揮発性オイルに関する新しい実験]。アナール・ド・シミーとフィジーク。シリーズ第２弾（フランス語）。44：352～ 382。
  6. ^ a b c d e Gleadow, RM; Møller, BL (2014). 「シアン化配糖体：合成、生理学、および表現型の可塑性」. Annual Review of Plant Biology . 65 (1): 155– 85. Bibcode : 2014AnRPB..65..155G . doi : 10.1146/annurev-arplant-050213-040027 . PMID 24579992 . 
  7. ^ Milazzo, S; Horneber, M (2015年4月28日). 「癌に対するラエトリル治療」 .コクラン・システマティック・レビュー・データベース. 2018 (4) CD005476. doi : 10.1002/14651858.CD005476.pub4 . PMC 6513327. PMID 25918920 .  
  8. ^ベンソン、ウッドラフ・W. (1971). 「ヘリコニナ科（チョウ目）における血縁淘汰による不嗜好性の進化の証拠」『アメリカン・ナチュラリスト』105 (943): 213– 226. Bibcode : 1971ANat..105..213B . doi : 10.1086 / 282719 . JSTOR 2459551. S2CID 84261089 .  
  9. ^ Doyle, Amanda (2011).ロッキー山脈のアポロ蝶、 Parnassius smintheus Doubledayの幼虫発育と個体群生態における温度と宿主植物との相互作用の役割(PDF) (修士課程). アルバータ大学. doi : 10.7939/R3VX32 . 2017年11月13日閲覧。
  10. ^ Sun, Hong-Xiang; Xie, Yong; Ye, Yi-Ping (2009). 「サポニンベースのアジュバントの進歩」 . Vaccine . 27 (12): 1787– 1796. doi : 10.1016/j.vaccine.2009.01.091 . PMID 19208455 . 
  11. ^ Patra, AK; Saxena, J (2009). 「サポニンがルーメン内および反芻動物の生産における微生物群集と発酵に及ぼす影響と作用機序」 . Nutrition Research Reviews . 22 (2): 204– 209. doi : 10.1017/S0954422409990163 . PMID 20003589 . 

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