化学反応速度論

化学反応速度論（反応速度論とも呼ばれる）は、物理化学の一分野であり、化学反応の速度を理解することに取り組んでいます。化学反応速度論は、反応の進行方向を扱いますが、それ自体では反応速度について何も示さない化学熱力学とは異なります。化学反応速度論には、実験条件が化学反応の速度にどのように影響するかを調査し、反応の機構や遷移状態に関する情報を得ること、そして化学反応の特性を記述できる数学モデルを構築することが含まれます。

歴史

化学反応速度論の先駆的な研究は、1850年にドイツの化学者ルートヴィヒ・ヴィルヘルミーによってなされました。 ^{[ 1 ]}彼は蔗糖の転化速度を実験的に研究し、積分反応速度則を用いてこの反応の反応速度論を決定しました。彼の研究は34年後にヴィルヘルム・オストワルドによって注目されました。1864年、ペーター・ワーゲとカトー・グルドベリは質量作用の法則を発表しました。これは、化学反応の速度は反応する物質の量に比例するというものです。^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

ファントホッフは化学動力学を研究し、1884年に有名な『化学動力学研究』を出版した。^{[ 5 ]} 1901年、彼は「化学動力学の法則と溶液中の浸透圧の発見による並外れた貢献が認められ」、第1回ノーベル化学賞を受賞した。^{[ 6 ]}ファントホッフの後、化学反応速度論は、反応速度の実験的決定を扱うようになり、そこから反応速度則と反応速度定数が導かれる。比較的単純な反応速度則は、ゼロ次反応（反応速度が濃度に依存しない）、一次反応、二次反応に対して存在し、他の反応についても同様に導くことができる。素反応は質量作用の法則に従うが、段階的反応の反応速度則は、様々な素反応段階の反応速度則を組み合わせることによって導く必要があり、かなり複雑になることがある。連続反応では、しばしば律速段階が反応速度を決定する。逐次一次反応においては、定常状態近似によって反応速度法則を簡略化することができます。反応の活性化エネルギーは、アレニウスの式とアイリングの式によって実験的に決定されます。反応速度に影響を与える主な要因には、反応物の物理的状態、反応物の濃度、反応が起こる温度、そして反応における触媒の有無などがあります。

ゴルバンとヤブロンスキーは、化学動力学の歴史は3つの時代に分けられると示唆している^{[ 7 ]} 。第一の時代は、化学反応の一般法則を探求し、反応速度論と熱力学を関連付けたファントホッフの波である。第二の時代は、特に連鎖反応における反応機構に重点を置いたセミョーノフ・ヒンシェルウッドの波とも言える。第三の時代は、アリスと化学反応ネットワークの詳細な数学的記述に関連する。

反応速度に影響を与える要因

反応物の性質

反応速度は、反応する物質によって異なります。酸塩基反応、塩の生成、イオン交換は通常、速い反応です。分子間に共有結合が形成される場合や、大きな分子が形成される場合は、反応は遅くなる傾向があります。

反応分子内の結合の性質と強さは、生成物への変換速度に大きな影響を与えます。

身体の状態

反応物の物理的状態(固体、液体、または気体) も、変化の速度の重要な要因です。反応物が水溶液中のように同じ相にある場合、熱運動によって接触します。しかし、別々の相にある場合、反応は反応物間の界面に限定されます。反応は接触領域でのみ起こり得ます。液体と気体の場合は、液体の表面で起こります。反応を完結させるには、激しい振とうと撹拌が必要な場合があります。これは、固体または液体の反応物が細かく分割されているほど、単位体積あたりの表面積が大きくなり、他の反応物と接触する機会が増えるため、反応が速くなることを意味します。例え話をすると、火を起こすときには木片や小枝を使います。いきなり大きな丸太から火をつけるわけではありません。有機化学において、水上での反応は、均一反応が不均一反応 (溶質と溶媒が適切に混合されていない反応) よりも速く起こるという規則の例外です。

固体の表面積

固体では、表面にある粒子だけが反応に関与できます。固体を細かく砕くということは、表面に存在する粒子の数が増え、これらの粒子と反応粒子との衝突頻度が高くなるため、反応がより急速に起こります。例えば、シャーベット（粉末）は、リンゴ酸（弱い有機酸）と炭酸水素ナトリウムの非常に細かい粉末を混ぜたものです。口の中の唾液に触れると、これらの化学物質は急速に溶解して反応し、二酸化炭素を放出してシュワシュワ感をもたらします。また、花火製造業者は固体反応物の表面積を変更することで、花火の燃料の酸化速度を制御し、多様な効果を生み出しています。例えば、殻の中に閉じ込められた細かく砕かれたアルミニウムは激しく爆発します。より大きなアルミニウム片を使用すると、反応は遅くなり、燃える金属片が飛び散って火花が見られます。

集中

反応は反応物同士の衝突によって起こります。分子またはイオンが衝突する頻度は、それらの濃度に依存します。分子が密集しているほど、互いに衝突して反応する可能性が高くなります。したがって、反応物の濃度が増加すると通常、反応速度もそれに応じて増加し、濃度が低下すると通常、逆の効果が生じます。例えば、燃焼は空気（酸素濃度21%）よりも純酸素中でより速く起こります。

反応速度式は、反応物やその他の化学種の濃度に対する反応速度の詳細な依存性を示します。その数式は反応機構によって異なります。特定の反応に対する実際の反応速度式は実験的に決定され、反応機構に関する情報を提供します。反応速度式の数式は、多くの場合、次のように表されます。

v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k\prod _{i}c_{i}^{m_{i}}

ここで、は反応速度定数、は反応物iのモル濃度、はこの反応物における反応の半次数です。反応物の半次数は実験的にのみ決定することができ、多くの場合、その化学量論係数によって示されません。 $k$ $c_{i}$ $m_{i}$

マイクロモルレベル以下の濃度のような高度に希釈された溶液では、分子衝突は主に拡散によって支配されます。このような条件下では、反応分子が互いに衝突するまでに長い距離を移動するのに余分な時間が必要となるため、見かけ上の反応順序は化学量論的な期待値から外れます。この挙動はフィックの拡散法則によって記述でき、分数反応順序をもたらすフラクタル反応速度論と一致しています。

温度

温度は通常、化学反応の速度に大きな影響を与えます。分子は高温になると熱エネルギーが大きくなります。高温では衝突頻度が高くなりますが、これだけでは反応速度の増加にほとんど寄与しません。それよりもはるかに重要なのは、反応するのに十分なエネルギー（活性化エネルギーよりも大きいエネルギー：E > E _a ）を持つ反応分子の割合が著しく高くなるという事実であり、これは分子エネルギーのマクスウェル・ボルツマン分布によって詳細に説明されます。

反応速度定数に対する温度の影響は、通常、アレニウスの式に従います。ここで、Aは前指数関数係数またはA係数、Ea_は活性化エネルギー、Rはモル気体定数、Tは絶対温度です。^[⁸^] $k=Ae^{-E_{\rm {a}}/(RT)}$

特定の温度における化学反応の速度は、A因子の値、活性化エネルギーの大きさ、および反応物の濃度に依存します。通常、反応が速いほど、活性化エネルギーは比較的小さくなります。

化学反応の速度は温度が10℃上昇するごとに倍増するという「経験則」はよくある誤解です。これは、α（温度係数）が1.5～2.5の範囲にあることが多い生物系の特殊なケースから一般化されたものかもしれません。

急速な反応の速度論は、温度ジャンプ法を用いて研究することができます。この方法では、急激な温度上昇と、平衡状態への回復における緩和時間を観察します。特に有用な温度ジャンプ装置は衝撃管で、気体の温度を1000度以上まで急速に上昇させることができます。

触媒

触媒とは、化学反応の速度を変化させる物質ですが、反応後も化学的には変化しません。触媒は、より低い活性化エネルギーで起こる新しい反応機構を提供することで、反応速度を高めます。自己触媒作用においては、反応生成物自体がその反応の触媒となり、正のフィードバックをもたらします。生化学反応において触媒として作用するタンパク質は酵素と呼ばれます。ミカエリス・メンテン反応速度論は、酵素を介した反応の速度を記述します。触媒は順方向反応と逆方向反応を等しく加速するため、平衡状態の位置には影響を与えません。

特定の有機分子では、特定の置換基が隣接基参加における反応速度に影響を及ぼすことがあります。

プレッシャー

気体反応において圧力を上げると、反応物間の衝突回数が増加し、反応速度が増加します。これは、気体の活量が気体の分圧に正比例するためです。これは、溶液の濃度が上昇した場合の効果に似ています。

この単純な質量作用効果に加えて、反応速度係数自体も圧力によって変化する可能性があります。多くの高温気相反応では、混合物に不活性ガスを添加すると反応速度係数と生成物が変化します。この効果の変化は、フォールオフ（減衰）および化学活性化と呼ばれます。これらの現象は、発熱反応または吸熱反応が熱伝達よりも速く起こり、反応分子が非熱的エネルギー分布（非ボルツマン分布）を示すことに起因します。圧力の上昇は、反応分子とシステムの他の部分との間の熱伝達率を増加させ、この効果を低減します。

凝縮相の反応速度係数も圧力の影響を受けるが、イオンや分子は圧縮性が低いため、測定可能な効果を得るにはかなり高い圧力が必要となる。この効果は、ダイヤモンドアンビルを用いて研究されることが多い。

反応の速度論は、圧力ジャンプ法によっても研究できます。この方法では、圧力を急激に変化させ、平衡状態に戻るまでの緩和時間を観察します。

光の吸収

化学反応の活性化エネルギーは、反応物分子が適切な波長の光を吸収し、励起状態へと遷移することで得られます。光によって開始される反応の研究は光化学であり、その代表的な例として光合成が挙げられます。

実験方法

反応速度の実験的決定には、反応物または生成物の濃度が時間とともにどのように変化するかを測定することが含まれます。例えば、反応物の濃度は、系内の他の反応物または生成物が光を吸収しない波長で分光光度計を用いて測定できます。

少なくとも数分かかる反応の場合、反応物が対象の温度で混合された後に観察を開始できます。

素早い反応

より速い反応の場合、反応物を混合して特定の温度に達するのに必要な時間は、反応の半減期と同等かそれ以上になる場合があります。 ^{[ 9 ]}ゆっくりとした混合ステップなしで速い反応を開始するための特別な方法には、以下が含まれます。

ストップトフロー法は、混合時間を1ミリ秒のオーダーまで短縮することができます^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}^{[ 11 ]。}ストップトフロー法には、例えば、ガスや溶液を混合するのにかかる時間を考慮する必要があり、半減期が約100分の1秒未満の場合は適していないなどの制限があります。
温度ジャンプや圧力ジャンプなどの化学的緩和法では、最初は平衡状態にある予混合系を急速加熱または減圧によって摂動させて平衡状態から外し、再び平衡状態に戻る緩和を観察する。^{[ 9 ]}^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}例えば、この方法は、通常の条件下で半減期が1μs以下の中和H ₃ O ⁺⁺ OH ⁻の研究に使用されている。^{[ 9 ]}^{[ 14 ]}
フラッシュ光分解では、レーザーパルスによってフリーラジカルなどの高励起種が生成され、その反応が研究されます。^{[ 11 ]}^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

平衡

化学反応速度論は化学反応の速度を研究するのに対し、熱力学は反応がどの程度起こるかを決定します。可逆反応では、正反応と逆反応の速度が等しくなり（動的平衡の原理）、反応物と生成物の濃度が変化しなくなったときに化学平衡に達します。これは、例えば、窒素と水素を反応させてアンモニアを生成するハーバー・ボッシュ反応によって実証されています。ベロウソフ・ジャボチンスキー反応などの化学時計反応は、成分濃度が最終的に平衡に達するまで長時間にわたって振動することを示しています。

自由エネルギー

一般的に、反応の自由エネルギー変化 (ΔG)によって化学変化が起こるかどうかが決まりますが、速度論は反応の速さを説明します。反応は非常に発熱的で、非常に正のエントロピー変化を示すことがありますが、反応が遅すぎると実際には起こりません。反応物が 2 つの生成物を生成できる場合、通常は熱力学的に最も安定した生成物が生成されますが、特殊な状況では反応が速度論的反応制御下にあると言えます。カーティン・ハメットの原理は、 2 つの反応物が急速に相互変換してそれぞれ異なる生成物を生成する場合の生成物比を決定する際に適用されます。自由エネルギー関係から、反応の反応速度定数を予測することができます。

運動学的同位体効果とは、反応物の 1 つの原子がその同位体のいずれかに置き換えられた場合の化学反応の速度の違いです。

化学反応速度論は、化学工学においては化学反応器内の滞留時間と熱伝達に関する情報を提供し、高分子化学においてはモル質量分布に関する情報を提供します。また、腐食工学においても情報を提供します。

アプリケーションとモデル

化学反応速度論を記述する数学モデルは、化学者や化学技術者に、食品の分解、微生物の増殖、成層圏オゾンの分解、生物系の化学といった化学プロセスをより深く理解し、記述するためのツールを提供します。これらのモデルは、化学反応器の設計や改良にも利用でき、生成物の収率を最適化し、生成物をより効率的に分離し、環境に有害な副産物を除去することができます。例えば、重質炭化水素を接触分解してガソリンと軽質ガスを生成する場合、速度論モデルを用いることで、重質炭化水素をガソリンに最も多く生成できる温度と圧力を見つけることができます。

化学反応速度論は、常微分方程式（ODE）の解法と曲線フィッティングの関数として、専門のパッケージでモデリングすることで検証・研究されることが多い。^{[ 18 ]}

数値解析法

場合によっては、方程式は解析的に解くことができませんが、データ値が与えられれば数値解析法を用いて解くことができます。これを行うには、ソフトウェアプログラムを使用するか、オイラー法などの数学的手法を使用するかの2つの方法があります。化学反応速度論用のソフトウェアの例としては、i)化学反応を数値的にシミュレートし、シミュレーション結果を実データと比較できるJavaアプリケーションTenua、ii)計算と推定のためのPythonコーディング、iii) 反応のモデル化、回帰、フィッティング、最適化を行うソフトウェアコンパイラKintecusなどが挙げられます。

-数値積分：1次反応A→Bの場合

反応物Aの微分方程式は次のようになります。 ${\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=-k{\ce {[A]}}$

これは次のようにも表すことができ、これは ${\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=f(t,{\ce {[A]}})$ $y'=f(x,y)$

オイラー法とルンゲ・クッタ法で微分方程式を解くには、初期値が必要です。

オイラー法→ シンプルだが不正確。
どの時点も同じ $y'=f(x,y)$ $y'={\frac {dy}{dx}}$
微分を離散増加として近似することができます。 $y'={\frac {dy}{dx}}\approx {\frac {\Delta y}{\Delta x}}={\frac {y(x+\Delta x)-y(x)}{\Delta x}}$
方程式の未知の部分は $y (x +Δ x)$ であり、初期値のデータがあれば見つけることができます。
ルンゲ・クッタ法→ オイラー法よりも精度が高い。この方法では、初期条件として $x$ $=$ $x$ $0$ において $y = y 0が必要である。問題は、$ $x$ $=$ $x$ $0$ $+$ $h$ （ $h$ は与えられた定数）のときのyの値を求めることである。
$その瞬間の(x 0, y 0)$ を通る曲線の縦座標は、3 次ルンゲ・クッタの式で与えられることが解析的に示されます。
ルンゲ・クッタ法は、一次常方程式において、温度と反応速度の関係を表す数学モデルを用います。異なる濃度における異なる温度での反応速度を計算することは価値があります。得られる方程式は以下のとおりです。 $dr/dt=R/T+r\Delta H^{\circ }/RT^{2}$
確率論的手法→ 微分反応速度則と運動定数の確率。正反応速度定数と逆反応速度定数を持つ平衡反応では、BからAへの変換よりも、AからBへの変換の方が容易である。
確率計算に関しては、毎回乱数を選択してしきい値と比較し、反応が A から B へ実行されるのか、それともその逆なのかを判断します。

参照

自己触媒反応と秩序創造
腐食工学
爆発
電気化学的反応速度論
炎の速度
不均一触媒
本質的低次元多様体
MLAB化学反応速度論モデリングパッケージ
非熱的表面反応
化学反応速度定数を実験データに適合させるためのPottersWheel Matlabツールボックス
反応進行速度論解析

参考文献

^ L. Wilhelmy、「Ann. Phys. Chem. (Poggendorf)」第 81 巻、(1850) 413
^ CM Guldberg と P. Waage、「親和性に関する研究」 Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864)、35
^ P. Waage、「親和性の法則を決定するための実験」、 Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania、(1864) 92.
^ CM Guldberg、「化学親和性の法則について」、 Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864) 111
^ホフ、JH ヴァント (ヤコブス・ヘンリクス・ヴァント);コーエン、エルンスト。ユアン、トーマス (1896-01-01)。化学動力学の研究。アムステルダム : F. ミュラー;ロンドン：ウィリアムズ＆ノーゲート。
^ 1901年のノーベル化学賞、ノーベル賞と受賞者、公式ウェブサイト。
^ AN Gorban、GS Yablonsky「化学ダイナミクスの3つの波」、自然現象の数理モデリング10(5) (2015)、p.1–5。
^レイドラー、KJ化学反応速度論（第3版、ハーパー＆ロウ、1987年）p.42 ISBN 0-06-043862-2
^ ^a ^b ^c ^d Laidler, KJ化学反応速度論（第3版、Harper and Row 1987）p.33-39 ISBN 0-06-043862-2
^エスペンソン、JH化学反応速度論と反応機構（第2版、マグロウヒル 2002）、p.254-256 ISBN 0-07-288362-6
^ ^a ^b Atkins P.とde Paula J., Physical Chemistry (第8版, WH Freeman 2006) p.793 ISBN 0-7167-8759-8
^エスペンソン、JH化学反応速度論と反応機構（第2版、マグロウヒル 2002）、p.256-8 ISBN 0-07-288362-6
^ Steinfeld JI、Francisco JS、Hase WL化学反応速度論と動力学（第2版、Prentice-Hall 1999）p.140-3 ISBN 0-13-737123-3
^ ^a ^b Atkins P.とde Paula J., Physical Chemistry (第8版, WH Freeman 2006) pp.805-7 ISBN 0-7167-8759-8
^レイドラー、KJ化学反応速度論（第3版、ハーパー＆ロウ、1987年）p.359-360 ISBN 0-06-043862-2
^エスペンソン、JH化学反応速度論と反応機構（第2版、マグロウヒル 2002）、p.264-6 ISBN 0-07-288362-6
^ Steinfeld JI、Francisco JS、Hase WL化学反応速度論と動力学（第2版、Prentice-Hall 1999）p.94-97 ISBN 0-13-737123-3
^ 「化学反応速度論：単純な結合：F + G ⇋ B」（PDF） . Civilized Software, Inc. 2015年9月1日閲覧。

外部リンク

化学反応速度論に関する図書館資料

ライブラリ内のリソース

化学アプレット 2009年6月4日アーカイブ- Wayback Machine
ウォータールー大学
気相反応の化学速度論
Kinpy: 運動方程式を解くための Python コードジェネレータ
反応速度法則と反応プロファイル - 温度、濃度、溶媒、触媒の問題 - 反応はどのくらい速く進行するか（TIB AV-Portal の SciFox によるビデオ）

[1] L. Wilhelmy、「Ann. Phys. Chem. (Poggendorf)」第 81 巻、(1850) 413

[GW1-2] CM Guldberg と P. Waage、「親和性に関する研究」 Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864)、35

[GW2-3] P. Waage、「親和性の法則を決定するための実験」、 Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania、(1864) 92.

[GW3-4] CM Guldberg、「化学親和性の法則について」、 Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864) 111

[5] ホフ、JH ヴァント (ヤコブス・ヘンリクス・ヴァント);コーエン、エルンスト。ユアン、トーマス (1896-01-01)。化学動力学の研究。アムステルダム : F. ミュラー;ロンドン：ウィリアムズ＆ノーゲート。

[6] 1901年のノーベル化学賞、ノーベル賞と受賞者、公式ウェブサイト。

[7] AN Gorban、GS Yablonsky「化学ダイナミクスの3つの波」、自然現象の数理モデリング10(5) (2015)、p.1–5。

[8] レイドラー、KJ化学反応速度論（第3版、ハーパー＆ロウ、1987年）p.42 ISBN 0-06-043862-2

[Laidler-9] Laidler, KJ化学反応速度論（第3版、Harper and Row 1987）p.33-39 ISBN 0-06-043862-2

[10] エスペンソン、JH化学反応速度論と反応機構（第2版、マグロウヒル 2002）、p.254-256 ISBN 0-07-288362-6

[Atkins793-11] Atkins P.とde Paula J., Physical Chemistry (第8版, WH Freeman 2006) p.793 ISBN 0-7167-8759-8

[12] エスペンソン、JH化学反応速度論と反応機構（第2版、マグロウヒル 2002）、p.256-8 ISBN 0-07-288362-6

[13] Steinfeld JI、Francisco JS、Hase WL化学反応速度論と動力学（第2版、Prentice-Hall 1999）p.140-3 ISBN 0-13-737123-3

[Atkins805-14] Atkins P.とde Paula J., Physical Chemistry (第8版, WH Freeman 2006) pp.805-7 ISBN 0-7167-8759-8

[15] レイドラー、KJ化学反応速度論（第3版、ハーパー＆ロウ、1987年）p.359-360 ISBN 0-06-043862-2

[16] エスペンソン、JH化学反応速度論と反応機構（第2版、マグロウヒル 2002）、p.264-6 ISBN 0-07-288362-6

[17] Steinfeld JI、Francisco JS、Hase WL化学反応速度論と動力学（第2版、Prentice-Hall 1999）p.94-97 ISBN 0-13-737123-3

[ChemicalKinetics-18] 「化学反応速度論：単純な結合：F + G ⇋ B」（PDF） . Civilized Software, Inc. 2015年9月1日閲覧。

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]。

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]