アルケン
有機化学において、アルケン（またはオレフィン）は、炭素-炭素二重結合を含む炭化水素です。[ 1 ]二重結合は分子内部または末端に存在します。末端アルケンはα-オレフィンとも呼ばれます。
国際純正応用化学連合（IUPAC）は、二重結合を1つだけ持つ非環式炭化水素にのみ「アルケン」という名称を使用することを推奨しています。二重結合を2つ以上持つ非環式炭化水素にはアルカジエン、アルカトリエンなど、またはポリエン、環状炭化水素にはシクロアルケン、シクロアルカジエンなどを使用し、「オレフィン」は1つ以上の二重結合を持つ環状または非環式炭化水素全般に使用することを推奨しています。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
非環式アルケンは、二重結合を1つしか持たず、他の官能基を持たない（モノエンとも呼ばれる）炭化水素の同族列を形成します。一般式はC n H 2 nで、nは1より大きい自然数（対応するアルカンより水素原子が2つ少ない数）です。nが4以上の場合、二重結合の 位置と配座によって区別される異性体が存在する可能性があります。
アルケンは一般に無色の非極性化合物で、アルカンに多少似ていますが、より反応性が高いです。この系列の最初の数種は、室温で気体または液体です。最も単純なアルケンであるエチレン（C 2 H 4）（IUPAC命名法では「エテン」）は、工業的に最も大規模に生産されている有機化合物です。 [ 5 ]
芳香族化合物は環状アルケンとして描かれることが多いが、その構造と性質はアルケンやオレフィンとして分類されないほど明確に区別されている。[ 3 ] 2つの重なり合った二重結合（C=C=C ）を持つ炭化水素はアレンと呼ばれ、最も単純な化合物自体もアレンと呼ばれ、3つ以上の重なり合った結合（C=C=C=C、C=C=C=C=Cなど）を持つものはクムレンと呼ばれる。
構造と結合
ボンディング
炭素-炭素二重結合は、シグマ結合とパイ結合から構成されます。この二重結合は単結合よりも強い（C=Cの場合は611 kJ / mol、C-Cの場合は347 kJ/mol）[ 1 ]が、2倍の強さではありません。二重結合は単結合よりも短く、平均結合長は1.33 Å（133 pm）であるのに対し、典型的なCC単結合は1.53 Åです[ 6 ] 。
二重結合を構成する各炭素原子は、3つのsp 2混成軌道を用いて、3つの原子（もう一方の炭素原子と2つの水素原子）とシグマ結合を形成します。3つのsp 2混成軌道の軸によって形成される平面に垂直に位置する、混成されていない2p原子軌道は、π結合を形成します。この結合は主C–C軸の外側に位置し、結合の半分は分子の片側に、もう半分は反対側にあります。π結合の強度は65 kcal/molで、シグマ結合よりもかなり弱いです。
炭素-炭素二重結合の周りの回転は、2つの炭素原子上のp軌道の配列を崩すためのエネルギーコストがかかるため、制限されています。その結果、シスまたはトランス異性体の相互変換は非常に遅いため、異性化することなく常温で自由に取り扱うことができます。より複雑なアルケンは、3つまたは4つの異なる置換基（側鎖）を持つ分子に対して、 E～Z表記で命名されることがあります。例えば、ブテンの異性体のうち、( Z )-ブト-2-エン（別名シス-2-ブテン）の2つのメチル基は二重結合の同じ側に現れ、( E )-ブト-2-エン（別名トランス-2-ブテン）ではメチル基は反対側に現れます。ブテンのこれら2つの異性体は、異なる特性を持っています。
形
電子対反発のVSEPRモデルから予測されるように、アルケンの分子構造では、二重結合の各炭素原子の周りの結合角は約120°です。この角度は、二重結合の炭素原子に結合した官能基間の非結合相互作用によって生じる立体的歪みによって変化することがあります。例えば、プロピレンのC-C-C結合角は123.9°です。
架橋アルケンの場合、ブレッドの規則によれば、環が十分に大きくなければ、架橋環系の橋頭位に二重結合は生じない。[ 7 ]フォーセットの規則に従い、Sを環内の橋頭位以外の原子の総数と定義すると、[ 8 ]二環式系では 安定性のためにS≥7が必要であり、 [ 7 ]三環式系ではS≥11 が必要である。 [ 9 ]
異性体
有機化学において、シスおよびトランスという接頭辞は 、二重結合で結合した炭素原子 に結合した官能基の位置を表すために使用されます。ラテン語で、シスとトランスはそれぞれ「こちら側」と「向こう側」を意味します。したがって、官能基が両方とも炭素鎖の同じ側にある場合、その結合はシス配置を持つと言われ、そうでない場合（つまり、官能基が炭素鎖の反対側にある場合）、その結合はトランス配置を持つと言われます。
シス-2-ブテンの構造- トランス-2-ブテンの構造
- ( E )-ブト-2-エン
- ( Z )-ブト-2-エン
シス配置とトランス配置が存在するためには、炭素鎖が存在するか、または各炭素に結合している少なくとも 1 つの官能基が両方で同じである必要があります。二重結合の炭素原子に結合している 4 つの官能基がすべて異なる、より一般的な場合には、代わりに E 配置と Z 配置を使用できます。E と Z は、ドイツ語の zusammen (一緒に) と entgegen (反対) の略語です。E異性およびZ異性では、各官能基に、カーン - インゴルド - プレローグの優先順位規則に基づいて優先順位が割り当てられます。優先順位の高い 2 つの基が二重結合の同じ側にある場合、結合にはZ配置が割り当てられ、そうでない場合 (つまり、優先順位の高い 2 つの基が二重結合の反対側にある場合)、結合にはE配置が割り当てられます。シス配置とトランス配置には、 E配置とZ配置の間に固定された関係はありません。
異性体
4つ以上の炭素原子を持つアルケンは、多様な構造異性体を形成する可能性があります。ほとんどのアルケンはシクロアルカンの異性体でもあります。二重結合を1つだけ持つ非環式アルケンの構造異性体は以下のとおりです。[ 10 ]
- C 2 H 4 :エチレンのみ
- C 3 H 6 :プロピレンのみ
- C 4 H 8 : 3異性体：1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン
- C 5 H 10 : 5 異性体: 1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン
- C 6 H 12 : 13 異性体: 1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-2-ブテン、2-エチル-1-ブテン
これらの分子の多くはシス-トランス異性を示します。特に大きな分子（C 5以降）には、キラルな炭素原子が存在する場合もあります。炭素原子が増えるにつれて、潜在的な異性体の数は急速に増加します。
命名法
この命名法は広くは使われていませんが、IUPACによれば、アルケンは炭素原子間に二重結合を1つだけ持つ非環式炭化水素です。[ 2 ]オレフィンは、環状および非環式アルケン、ジエン、ポリエンのより大きな集合体です。[ 3 ]
直鎖アルケンのIUPAC名の語源を形成するには、親化合物の接頭辞-an-を-en-に変更します。例えば、CH 3 -CH 3はアルカンethANeです。したがって、CH 2 =CH 2の名称はethENeです。
炭素原子数が4以上の直鎖アルケンの場合、その名称だけでは化合物を完全に特定することはできません。これらの場合、および分岐鎖状の非環式アルケンには、以下の規則が適用されます。
- 分子中で最も長い炭素鎖を見つけてください。その鎖に二重結合が含まれていない場合は、アルカンの命名規則に従って化合物名を記入してください。そうでない場合は、以下の規則に従ってください。
- 二重結合に最も近い端から始めて、その鎖内の炭素に番号を付けます。
- 二重結合の位置kをその最初の炭素の番号として定義します。
- 適切な規則に従って側基（水素以外）に名前を付けます。
- 各側鎖基の位置を、それが結合している鎖炭素の番号として定義します。
- 各サイドグループの位置と名前を記入してください。
- 同じ鎖を持つアルカンの名前を書き、接尾辞「-ane」を「k -ene」に置き換えます。
二重結合の位置は、接尾辞の前（「ペント-2-エン」）ではなく、鎖の名前の前に挿入されることが多い（例：「2-ペンテン」）。
位置が一意である場合は、位置を示す必要はありません。二重結合は、対応するアルカンに使用されているものとは異なる鎖番号を意味する場合があることに注意してください。(H3C)3C– CH2– CH3は「2,2-ジメチルペンタン」であるのに対し、（H3C)3C– CH = CH2「3,3-ジメチル-1-ペンテン」です。
ポリエンとシクロアルケンにはより複雑な規則が適用される。[ 4 ]
シス-トランス異性
非環式モノエンの二重結合が鎖の最初の結合でない場合、シス-トランス異性のため、上記のように構築された名称では化合物を完全に特定することはできません。そのため、二重結合に隣接する2つの単C-C結合が、その平面に対して同じ側にあるか、反対側にあるかを特定する必要があります。モノアルケンの場合、その配置は、名前の前にcis -（ラテン語で「こちら側」に由来）またはtrans -（「向こう側」、「向こう側」に由来）という接頭辞を付けることで示されることがよくあります。例えば、cis -2-ペンテンまたはtrans -2-ブテンなどです。
より一般的には、二重結合中の2つの炭素原子それぞれに2つの異なる原子または基が結合している場合、シス-トランス異性体が存在する。これらのケースを考慮して、IUPACはシスおよびトランス接頭辞の代わりに、より一般的なE-Z表記を推奨している。この表記法は、2つの炭素原子それぞれにおいて、最も高いCIP優先度を持つ基を考慮する。これらの2つの基が二重結合面の反対側にある場合、その配置はE（ドイツ語のentgegen「反対」に由来）と表記され、同じ側にある場合はZ（ドイツ語のzusammen 「一緒に」に由来）と表記される。この表記法は、「 Zは『on ze zame zide』を意味する」という記憶法で教えることができる。[ 11 ]
C=C二重結合を含む基
IUPACは、炭素-炭素二重結合を含む炭化水素基をビニル基とアリル基という2つの名前で認識しています。[ 4 ]
物理的特性
アルケンとアルカンの物理的性質の多くは類似しており、無色、非極性、可燃性です。物理的状態は分子量に依存します。対応する飽和炭化水素と同様に、最も単純なアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン）は室温で気体です。炭素原子数が約5～19の直鎖アルケンは液体であり、それ以上のアルケンはワックス状の固体です。固体の融点も分子量の増加とともに上昇します。
アルケンは一般に、対応するアルカンよりも強い臭いを持つ。エチレンは甘くカビ臭い臭いを持つ。特にノルボルネンやトランス-シクロオクテンのような歪んだアルケンは、強い不快臭を持つことが知られている。これは、銅などの金属イオンとより強いπ錯体を形成することと一致する。[ 12 ]
沸点と融点
以下は、様々なアルケンとそれに対応するアルカンおよびアルキン類似体の沸点と融点のリストです。[ 13 ] [ 14 ]
| 炭素 の数 | アルカン | アルケン | アルキン | |
|---|---|---|---|---|
| 2 | 名前 | エタン | エチレン | アセチレン |
| 融点 | −183 | −169 | −80.7 | |
| 沸点 | −89 | −104 | −84.7 | |
| 3 | 名前 | プロパン | プロピレン | プロピン |
| 融点 | −190 | −185 | −102.7 | |
| 沸点 | −42 | −47 | −23.2 | |
| 4 | 名前 | ブタン | 1-ブテン | 1-ブチン |
| 融点 | −138 | −185.3 | −125.7 | |
| 沸点 | −0.5 | −6.2 | 8.0 | |
| 5 | 名前 | ペンタン | 1-ペンテン | 1-ペンチン |
| 融点 | −130 | −165.2 | −90.0 | |
| 沸点 | 36 | 29.9 | 40.1 |
赤外分光法
IRスペクトルでは、C=C結合の伸縮により1670～1600 cm −1にピークが現れる。この吸収帯は対称アルケンでは弱い。C=C結合の屈曲は1000～650 cm −1の波長域 で吸収を示す。
NMR分光法
1 H NMR分光法では、二重結合に隣接する炭素に結合した水素は4.5～6.5 ppmの δ Hを示す。二重結合はsp 2炭素に隣接する炭素に結合した水素も脱遮蔽するため、δ H =1.6～2 ppmのピークが生じる。[ 15 ]シス/トランス異性体は、異なるJカップリング効果によって区別できる。シス隣接水素のカップリング定数は6～14 Hzの範囲であるの に対し、トランスは11～18 Hzのカップリング定数を持つ。[ 16 ]
アルケンの13C NMRスペクトルでは、二重結合も炭素を脱遮蔽するため、電場シフトは低くなります。C=C二重結合の化学シフトは通常100～170 ppm程度です。[ 16 ]
燃焼
他のほとんどの炭化水素と同様に、アルケンは燃焼して二酸化炭素と水を生成します。
アルケンの燃焼は、同じモル濃度で同じ炭素数を持つ飽和炭化水素の燃焼よりもエネルギー放出量が少ない。この傾向は、炭化水素の標準燃焼エンタルピーのリストに明確に表れている。[ 17 ]
| 炭素 の数 | 物質 | タイプ | 式 | H c ø (kJ/mol) |
|---|---|---|---|---|
| 2 | エタン | 飽和状態 | C2H6 | −1559.7 |
| エチレン | 不飽和 | C 2 H 4 | −1410.8 | |
| アセチレン | 不飽和 | C 2 H 2 | −1300.8 | |
| 3 | プロパン | 飽和状態 | CH 3 CH 2 CH 3 | −2219.2 |
| プロペン | 不飽和 | CH 3 CH=CH 2 | −2058.1 | |
| プロピン | 不飽和 | CH 3 C≡CH | −1938.7 | |
| 4 | ブタン | 飽和状態 | CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 | −2876.5 |
| 1-ブテン | 不飽和 | CH 2 =CH−CH 2 CH 3 | −2716.8 | |
| 1-ブチン | 不飽和 | CH≡C-CH 2 CH 3 | −2596.6 |
反応
アルケンは比較的安定した化合物ですが、アルカンよりも反応性が高いです。アルケンの反応のほとんどは、このπ結合への付加反応を伴い、新たな単結合を形成します。アルケンは、重合反応やアルキル化反応など、様々な反応に関与できるため、石油化学産業の原料として利用されています。エチレンを除いて、アルケンには2つの反応部位があります。炭素-炭素π結合とアリルCH中心の存在です。前者が支配的ですが、アリル基も重要です。
不飽和結合への付加
水素化はH 2の添加を伴い、アルカンを生成します。エチレンを水素化してエタンを生成する反応式は以下のとおりです。
- H 2 C = CH 2 + H 2 →H 3 C−CH 3
水素化反応では通常、反応速度を高めるために触媒が必要です。不飽和炭化水素に付加できる水素の総数は、その不飽和度に依存します。
同様に、ハロゲン化は臭素（ Br 2 ）などのハロゲン分子の付加を伴い、ジハロアルカンを生成します。エチレンを臭素化してエタンを生成する反応式は以下のとおりです。
- H 2 C = CH 2 + Br 2 →H 2 CBr−CH 2 Br
水素化とは異なり、これらのハロゲン化反応には触媒は必要ありません。反応は2段階で進行し、中間体として ハロニウムイオンが存在します。
臭素価は炭化水素の飽和度を試験するために使用されます。[ 18 ]臭素価は、不飽和炭化水素の不飽和度の指標としても使用できます。臭素価は、100gの生成物と反応できる臭素のグラム数として定義されます。[ 19 ]水素化と同様に、臭素のハロゲン化もπ結合の数に依存します。臭素価が高いほど、不飽和度が高いことを示します。
アルケン炭化水素のπ結合も水和を受けやすい。この反応では通常、強酸が触媒として用いられる。[ 20 ]水和の第一段階として、多くの場合、カルボカチオンの生成が伴う。反応の最終的な結果はアルコールとなる。エチレンの水和の反応式は以下の通りである。
- H 2 C = CH 2 + H 2 O → H 3 C-CH 2 OH
ハロゲン化水素化は、不飽和炭化水素へのH−X付加反応です。この反応により、新たなC−HおよびC−Xσ結合が形成されます。中間体であるカルボカチオンの生成は選択的であり、マルコフニコフ則に従います。アルケンのハロゲン化水素化はハロアルカンを生成します。エチレンへの臭化水素付加の反応式は以下のとおりです。
- H 2 C = CH 2 + HBr → H 3 C−CH 2 Br
環化付加
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![一重項酸素の発生とシクロペンタジエンとの[4+2]環化付加](/wiki/File:4%2B2_cycloaddition_cyclopentadiene_O2.svg)
アルケンはジエンに付加してシクロヘキセンを与える。この変換はディールス・アルダー反応の一例である。この反応は立体化学を保持したまま進行する。反応速度は電子吸引性置換基または電子供与性置換基に敏感である。アルケンは紫外線を照射されると二量化してシクロブタンを与える。[ 21 ]もう一つの例はシェンクエン反応であり、一重項酸素がアリル構造と反応して転位したアリル過酸化物を与える。
酸化
アルケンは過カルボン酸や過酸化水素と反応してエポキシドを生成します。
- RCH=CH 2 + RCO 3 H → RCHOCH 2 + RCO 2 H
エチレンの場合、銀ベースの触媒の存在下で酸素を使用してエポキシ化が工業的に大規模に行われています。
- C 2 H 4 + 1/2 O 2 → C 2 H 4 O
アルケンはオゾンと反応し、二重結合の切断を引き起こします。この反応はオゾン分解と呼ばれます。反応にはジメチルスルフィド（SMe 2）などの穏やかな還元剤が用いられることがよくあります。
- RCH=CHR' + O 3 + SMe 2 → RCHO + R'CHO + O=SMe 2
- R 2 C=CHR' + O 3 → R 2 CHO + R'CHO + O=SMe 2
アルケンを高温の濃酸性KMnO 4溶液で処理すると、ケトンおよび／またはカルボン酸が生成します。反応の化学量論は反応条件に敏感です。この反応とオゾン分解は、未知のアルケン中の二重結合の位置を決定するために利用できます。
四酸化オスミウムや他の酸化剤 を使用することで、アルケンの完全な切断ではなく、隣接ジオールで酸化を停止することができます。
![{\displaystyle {\mathrm {R} {\vphantom {A}}^{\prime }\mathrm {CH} {=}\mathrm {CR} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}{\mathchoice {\textstyle {\frac {1}{2}}}{\frac {1}{2}}{\frac {1}{2}}{\frac {1}{2}}}\,\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {R} {\vphantom {A}}^{\prime }\mathrm {CH} (\mathrm {OH} ){-}\mathrm {C} (\mathrm {OH} )\mathrm {R} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b9b11bf68bf9f68d3a71c16df1783a2e37eb24d8)
この反応はジヒドロキシ化と呼ばれます。
メチレンブルーなどの適切な光増感剤と光の存在下では、アルケンは光増感剤によって生成されたヒドロキシルラジカル、一重項酸素、スーパーオキシドイオンなどの活性酸素種と反応する。励起された増感剤の反応には、通常、還元基質（タイプI反応）または酸素との相互作用（タイプII反応）を伴う電子または水素の移動が含まれる。[ 22 ]これらの様々な代替プロセスと反応は、特定の反応条件を選択することで制御でき、多種多様な生成物が生じる。一般的な例としては、一重項酸素とシクロペンタジエンなどのジエンとの[4+2]環化付加反応があり、エンドペルオキシドが生成される。
重合
末端アルケンは、重合と呼ばれるプロセスを経てポリマーの前駆体となります。一部の重合は、ポリエチレンやポリプロピレンといったプラスチックを生成するため、経済的に大きな意義を持ちます。アルケンから得られるポリマーは 、オレフィンを含まないにもかかわらず、通常ポリオレフィンと呼ばれます。重合は多様なメカニズムで進行します。ブタ-1,3-ジエンやイソプレン（2-メチルブタ-1,3-ジエン）などの共役ジエンもポリマーを生成します。その一例が天然ゴムです。
アリル置換
不飽和炭化水素中のC=Cπ結合の存在は、アリル位のC−H結合の解離エネルギーを弱める。そのため、これらの結合は、C=C部位での付加反応だけでなく、これらのCH部位でのフリーラジカル置換反応も受けやすい。ラジカル開始剤の存在下では、アリル位のCH結合はハロゲン化され得る。[ 23 ] 1つのメチレン基を挟む2つのC=C結合、すなわち二重アリル位の場合、HC-H結合は特に弱くなる。これらの状況の高い反応性は、乾性油の化学において顕著に現れる特定のフリーラジカル反応の基礎となっている。
メタセシス
アルケンはオレフィンメタセシス反応を起こし、アルケンの置換基が切断され、交換される。関連する反応としてエテノリシス反応がある。[ 24 ]
![{\displaystyle {\overset {\text{ジイソブテン}}{(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {C} {-}\mathrm {CH} {=}\mathrm {C} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}+{\color {red}{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{=}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}\longrightarrow {\overset {\text{ネオヘキサン}}{{(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {C} {-}\mathrm {CH} {=}}{\color {red}{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}}}+{(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {C} {=}}{\color {red}{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93b6179061564347ca8a0365a44799899a0c55a7)
金属錯体
金属-アルケン錯体であるビス（シクロオクタジエン）ニッケル（0）の構造
2.png)
遷移金属アルケン錯体では、アルケンは金属の配位子として働く。[ 25 ]この場合、π電子密度は金属d軌道に供与される。供与が強いほど、金属d軌道からアルケンのπ*反結合軌道への逆結合が強くなる。この効果により、アルケンの結合次数が低下し、CC結合長が長くなる。一例として、錯体PtCl 3 (C 2 H 4 )] −が挙げられる。これらの錯体は、不飽和炭化水素の金属触媒反応の機構に関連している。[ 24 ]
反応の概要
| 反応名 | 製品 | コメント |
|---|---|---|
| 水素化 | アルカン | 水素の添加 |
| ヒドロアルケニル化 | アルケン | 金属触媒によるヒドロメタル化/挿入/ベータ脱離 |
| ハロゲン付加反応 | 1,2-ジハライド | ハロゲンの求電子付加 |
| ハロゲン化水素化（マルコフニコフ） | ハロアルカン | ハロゲン化水素酸の添加 |
| 反マルコフニコフ型ハロゲン化水素 | ハロアルカン | フリーラジカルによるハロゲン化水素酸の付加 |
| ヒドロアミノ化 | アミン | C−C二重結合 を介したN−H結合の付加 |
| ヒドロホルミル化 | アルデヒド | 工業プロセス、COとH 2の添加 |
| ヒドロカルボキシル化とコッホ反応 | カルボン酸 | 工業プロセス、COとH 2 Oの添加 |
| カルボアルコキシル化 | エステル | 工業プロセス、COとアルコールの添加 |
| アルキル化 | エステル | 工業プロセス：触媒として シリコタングステン酸を用いたカルボン酸のアルケンアルキル化 |
| シャープレスビスヒドロキシル化 | ジオール | 酸化、試薬：四酸化オスミウム、キラル配位子 |
| ウッドワードシスヒドロキシル化 | ジオール | 酸化、試薬：ヨウ素、酢酸銀 |
| オゾン分解 | アルデヒドまたはケトン | 試薬：オゾン |
| オレフィンメタセシス | アルケン | 2つのアルケンが転位して2つの新しいアルケンを形成する |
| ディールス・アルダー反応 | シクロヘキセン | ジエンとの環化付加 |
| ポウソン・カンド反応 | シクロペンテノン | アルキンとCOとの環化付加 |
| ヒドロホウ素化-酸化 | アルコール | 試薬：ボラン、次に過酸化物 |
| オキシ水銀化還元 | アルコール | 酢酸第二水銀の求電子付加、その後還元 |
| プリンスの反応 | 1,3-ジオール | アルデヒドまたはケトンとの求電子付加 |
| パテルノ・ビュッヒ反応 | オキセタン | アルデヒドまたはケトンとの光化学反応 |
| エポキシ化 | エポキシド | 過酸化物の求電子付加 |
| シクロプロパン化 | シクロプロパン | カルベンまたはカルベノイドの付加 |
| ヒドロアシル化 | ケトン | 金属触媒による酸化付加/還元脱離 |
| ヒドロホスフィン化 | ホスフィン |
合成
工業的方法
アルケンは炭化水素分解によって生産されます。原料は、米国と中東では主に天然ガスコンデンセート成分（主にエタンとプロパン）、欧州とアジアではナフサです。アルカンは高温で分解され、多くの場合ゼオライト触媒の存在下で、主に脂肪族アルケンと低分子量アルカンの混合物が生成されます。この混合物は原料と温度に依存し、分留によって分離されます。これは主に低分子量アルケン（炭素数6以下）の製造に使用されます。[ 26 ]
これと関連しているのは触媒脱水素反応で、アルカンは高温で水素を失って対応するアルケンを生成します。[ 1 ]これはアルケンの触媒水素化の逆です。
このプロセスは改質とも呼ばれます。どちらのプロセスも吸熱反応であり、高温ではエントロピーによってアルケンに向かって推進されます。
高級α-アルケン（RCH=CH 2型）の触媒合成は、ニッケル、コバルト、または白金の存在下でエチレンと有機金属化合物トリエチルアルミニウムを反応させることによっても達成できます。
排泄反応
実験室におけるアルケン合成の主要な方法の一つは、アルキルハライド、アルコール、および類似化合物の脱離反応である。最も一般的なのは、E2機構またはE1機構によるβ-脱離である。[ 27 ]商業的に重要な例としては、塩化ビニル の製造が挙げられる。
E2機構は、ほとんどのアルケン合成においてE1機構よりも信頼性の高いβ脱離法を提供する。ほとんどのE2脱離は、アルキルハライドまたはアルキルスルホン酸エステル（トシル酸エステルやトリフラートなど）から開始される。アルキルハライドが用いられる場合、この反応は脱ハロゲン化水素と呼ばれる。非対称生成物の場合、より置換されたアルケン（C=Cに結合した水素の数が少ないもの）が優勢となる傾向がある（ザイツェフ則を参照）。脱離反応の一般的な方法は、アルキルハライドの脱ハロゲン化水素とアルコールの脱水である。典型的な例を以下に示す。可能であれば、Hは脱離基に対して反対称であるが、この場合はZ異性体の方が不安定になる点に注意すること。[ 28 ]
アルケンはアルコールから脱水反応によって合成されます。この場合、E1機構によって水が失われます。例えば、エタノールの脱水反応ではエチレンが生成されます。
- CH 3 CH 2 OH → H 2 C=CH 2 + H 2 O
アルコールは、より穏やかな脱離基（例えば、キサントゲン酸エステル）に変換され、チュガエフ脱離やグリコ脱離といったより穏やかなsyn脱離反応を可能にする。関連反応としては、β-ハロエーテルによる脱離（ブールドオレフィン合成）やエステルによる脱離（エステル熱分解）などがある。チオケトンと亜リン酸エステルの組み合わせ（コーリー・ウィンターオレフィン化）や四ヨウ化二リンは、グリコールを脱酸素化してアルケンに変換する。
アルケンはアルキルアミンから間接的に合成することができる。アミンまたはアンモニアは適切な脱離基ではないため、アミンはまずアルキル化（ホフマン脱離）またはアミンオキシドへの酸化（コープ反応）を受けることで、スムーズな脱離反応が可能となる。コープ反応は150℃以下で起こるシン脱離反応であり、例えば[ 29 ]のように反応する。
ホフマン脱離は、置換度の低い（ザイツェフではない）アルケンが通常主生成物となる点で珍しい。
アルケンは、 Ramberg-Bäcklund反応において、3員環スルホン中間体を経て α-ハロスルホンから生成されます。
カルボニル化合物からの合成
アルケン合成におけるもう一つの重要な方法は、カルボニル化合物（アルデヒドやケトンなど）をカルボアニオンまたはその等価物とカップリングまたは縮合させることで、新たな炭素-炭素二重結合を構築することです。最もよく知られているのはアルドール縮合です。クネーベナーゲル縮合は、カルボニルをアルケンに変換する関連反応です。よく知られている方法はオレフィン化と呼ばれます。ウィッティヒ反応はその代表例ですが、ホーナー・ワズワース・エモンズ反応など、他にも関連方法が知られています。
ウィッティヒ反応は、アルデヒドまたはケトンとPh 3 P=CHR型のウィッティヒ試薬（またはホスホラン）との反応で、アルケンとPh 3 P=Oが生成される。ウィッティヒ試薬自体は、トリフェニルホスフィンとアルキルハライドから容易に調製できる。 [ 30 ]
ウィッティヒ反応に関連する反応として、ホスホランの代わりにケイ素系試薬を用いるピーターソンオレフィン化反応がある。この反応では、 E体またはZ体生成物を選択できる。E体生成物が必要な場合は、フェニルスルホンから生成したカルバニオンを用いるジュリアオレフィン化反応も選択肢となる。有機クロム中間体を用いるタカイオレフィン化反応でもE体生成物が得られる。チタン化合物であるテッベ試薬はメチレン化合物の合成に有用であり、この反応ではエステルやアミドも反応する。
ケトンまたはアルデヒドのペアを脱酸素反応させるとアルケンが生成されます。対称アルケンは、チタン金属還元（マクマリー反応）を用いて、アルデヒドまたはケトン1つを自身とカップリングさせることで合成できます。異なるケトンをカップリングさせる場合は、バートン・ケロッグ反応のようなより複雑な方法が必要となります。
単一のケトンは、ナトリウムメトキシド（バンフォード・スティーブンス反応）またはアルキルリチウム（シャピロ反応）を使用して、トシルヒドラゾンを介して対応するアルケンに変換することもできます。
アルケンからの合成
エチレン（最小のアルケン）は安価で入手しやすく、年間数億トンも生産されているため、小さなアルケンを段階的に重合して長いアルケンを生成する方法は魅力的です。チーグラー・ナッタ法は、例えばポリエチレンに用いられるような非常に長い鎖の生成を可能にします。界面活性剤の製造のように、より短い鎖が求められる場合には、シェル高級オレフィン法のようなオレフィンメタセシス工程を含むプロセスが重要です。
オレフィンメタセシスは、エチレンと2-ブテンからプロピレンへの相互変換にも商業的に利用されている。このプロセスでは、レニウムおよびモリブデンを含む不均一触媒が用いられる。 [ 31 ]
- CH 2 =CH 2 + CH 3 CH=CHCH 3 → 2 CH 2 =CHCH 3
遷移金属触媒ヒドロビニル化は、アルケン自体から出発するもう一つの重要なアルケン合成プロセスである。[ 32 ]この反応では、二重結合を介して水素とビニル基（またはアルケニル基）が付加される。
アルキンからの合成
アルキンの還元は、二置換アルケンの立体選択的合成に有用な方法である。シス-アルケンを得るには、リンドラー触媒（炭酸カルシウムに担持されたパラジウムを様々な形態の鉛で処理した不均一触媒）存在下での水素化が一般的に用いられるが、ヒドロホウ素化反応に続いて加水分解反応を行うという代替方法もある。液体アンモニア中、アルキンを金属ナトリウムで還元すると、トランス-アルケンが得られる。[ 33 ]
多置換アルケンを製造するために、アルキンのカルボメタル化により、多種多様なアルケン誘導体を生成することができます。
転位と関連反応
アルケンは転位反応によって他のアルケンから合成することができます。オレフィンメタセシス（上記参照）に加え、エン反応やコープ転位など、多くのペリ環式反応を利用することができます。
ディールス・アルダー反応では、ジエンと反応性または電子不足のアルケンから シクロヘキセン誘導体が製造されます。
応用
不飽和炭化水素は、プラスチック、医薬品、その他の有用な材料の製造に広く使用されています。
| 名前 | 構造 | 使用 |
|---|---|---|
| エチレン |  |
|
| 1,3-ブタジエン |  |
|
| 塩化ビニル |  |
|
| スチレン |  |
|
発生
アルケンは自然界に広く存在しています。植物はテルペンの形でアルケンの主な天然源です。[ 34 ]最も鮮やかな天然色素の多くはテルペンです。例えば、リコピン（トマトの赤）、カロテン（ニンジンのオレンジ）、キサントフィル（卵黄の黄色）などが挙げられます。アルケンの中で最も単純なエチレンは、植物の成熟に影響を与える シグナル分子です。
火星探査車キュリオシティ は、最大12個の連続した炭素原子を持つ長鎖アルカンを発見しました。これらは非生物起源または生物起源である可能性があります。[ 35 ]
- 自然界における不飽和化合物の選択
参照
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