スルホン酸
青色で示された官能基を持つスルホン酸の一般構造

有機化学において、スルホン酸（またはスルホン酸）は、一般式R−S(=O) 2 −OHで示される有機硫黄化合物の一種であり、R は有機アルキル基またはアリール基、 S(=O) 2 (OH)基はスルホニルヒドロキシドである。[ 1 ] [ 2 ]スルホン酸は、1 つのヒドロキシル基が有機置換基で置き換えられた硫酸 と考えることができる。親化合物（有機置換基が水素で置き換えられた）は親スルホン酸HS(=O) 2 (OH)であり、亜硫酸S ( =O)(OH) 2の互変異性体である。[ a ]スルホン酸の塩またはエステルはスルホン酸塩と呼ばれる。

準備

メタンスルホン酸の球棒モデル。

ほとんどのスルホン酸、そして間接的にほとんどのスルホン酸塩は、有機化合物を三酸化硫黄で処理することによって製造されます 。この方法の大規模な応用例の一つは、アルキルベンゼンスルホン酸の製造です。[ 3 ]

RC 6 H 5 + SO 3 → RC 6 H 4 SO 3 H

この反応では、三酸化硫黄が求電子剤であり、アレーンが求核剤である。この反応は求電子芳香族置換反応の一例である。[ 1 ]

関連するプロセスでは、末端アルケンは三酸化硫黄と反応してα-オレフィンスルホン酸（およびヒドロキシスルホン酸）を生成します。

三酸化硫黄から有機スルホン酸を得るための3つ目の大規模反応は、飽和炭化水素から出発する。スルホキシド化と呼ばれるこの反応では、アルカンに二酸化硫黄と酸素の混合物を照射する。この反応は工業的には、界面活性剤として用いられるアルキルスルホン酸の製造に利用されている。[ 3 ]

RH + SO 2 + 1/2 O 2 → RSO 3 H

アルカンと三酸化硫黄の直接反応は、メタンをメタンジスルホン酸に変換するために使用されます。

カルボン酸は三酸化硫黄と反応してスルホン酸を生成する。[ 4 ]

末端アルケンから亜硫酸水素塩を添加することでアルカンスルホン酸が得られます。

HSO−3+ RCH=CH 2 + H + → RCH 2 CH 2 SO 3 H

亜硫酸水素塩はアルキルハロゲン化物によってアルキル化することもできる：[ 3 ]

HSO−3+ RBr → RSO 3 H + Br −

スルホン酸はチオールの酸化によって製造できる。

RSH + 3/2 O 2 → RSO 3 H

代表的な酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、塩素（加水分解後）、硝酸などがある[ 5 ]。タウリン の生合成はチオールの酸化によって進行する。

加水分解経路

多くのスルホン酸は、スルホニルハライドおよび関連前駆体の加水分解によって製造されます。例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸は、オクタンスルホン酸の電解フッ素化によって生成されるスルホニルフルオリドの加水分解によって製造されます。同様に、ポリエチレン由来のスルホニルクロリドも加水分解されてスルホン酸になります。これらのスルホニルクロリドは、リード反応を用いた塩素、二酸化硫黄、および炭化水素のフリーラジカル反応によって生成されます。

ビニルスルホン酸は、カルビル硫酸塩（C 2 H 4 (SO 3 ) 2 ）の加水分解によって生成され、カルビル硫酸塩はエチレンに三酸化硫黄を加えて得られます。

プロパティ

スルホン酸は強酸であり、対応するカルボン酸の約100万倍の強さがあります。例えば、p-トルエンスルホン酸とメタンスルホン酸のp Ka値はそれぞれ-2.8と-1.9です[ 6 ]。一方、安息香酸と酢酸のp Ka値はそれぞれ4.20と4.76です。メタンスルホン酸のp Kaは-0.6まで高いことが報告されています[ 7 ]。また、-6.5まで低いことが報告されています[ 8 ] 。スルホン酸は固体の塩化ナトリウム（塩）と反応してスルホン酸ナトリウムと塩化水素を生成すること が知られています[ 9 ] 。 この観察結果は、HClよりも酸性度が高いことを示しています。

スルホン酸は極性を持つため、結晶性の固体または粘稠な高沸点液体となる傾向があります。また、通常は無色で非酸化性であるため[ 10 ]、有機反応における酸触媒として用いるのに適しています。その極性と高い酸性度により、短鎖スルホン酸は水溶性となり、長鎖スルホン酸は洗剤のような性質を示します[ 3 ] 。

スルホン酸の構造は、メタンスルホン酸という原型で示される。スルホン酸基RSO 2 OHは四面体硫黄中心を特徴とし、硫黄は4つの原子（3つの酸素と1つの炭素）の中心に位置する。硫黄中心の全体的な形状は硫酸の形状を彷彿とさせる。[ 11 ]

アプリケーション

アルキルスルホン酸とアリールスルホン酸の両方が知られていますが、大規模な用途のほとんどは芳香族誘導体に関連しています。例えば、洗剤[ 12 ]、染料[ 13 ]、イオン交換樹脂（水軟化剤）などでは、酸ではなく スルホン酸塩に変換されることがよくあります。

酸触媒

スルホン酸は強酸であるため、触媒としても用いられる。最も単純な例としては、メタンスルホン酸、CH 3 SO 2 OH、p-トルエンスルホン酸などが挙げられ、これらは親油性（有機溶媒に可溶性）の酸として有機化学で頻繁に用いられる。高分子スルホン酸も有用である。ダウエックス樹脂はポリスチレンのスルホン酸誘導体であり、触媒やイオン交換（水軟化）に用いられる。フッ素化高分子スルホン酸であるナフィオンは、燃料電池のプロトン交換膜の成分である。[ 14 ]

薬物

抗菌剤の一種であるサルファ剤は、スルホン酸から生成されます。

スルホン酸塩はほとんどのものの基礎です。

反応

スルホン酸基の反応性は広範囲にわたります。多くの反応では、まずスルホン酸塩への変換が行われます。[ 15 ]

フェノールへの加水分解

(アリール)C−SO 3 −結合は強力ですが、求核試薬によって切断されることがあります。このような変換はアルカリ融合と呼ばれることもあります。歴史的かつ現在も重要なものとして、アントロキノンのα-スルホン化と、その後直接導入できない他の求核試薬によるスルホン酸基の置換反応が挙げられます。[ 13 ]フェノールの初期の製造方法は、ベンゼンから容易に生成できるベンゼンスルホン酸ナトリウムの塩基加水分解でした。[ 16 ]

C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

しかしながら、この反応の条件は厳しく、ベンゼンスルホン酸自体には「溶融アルカリ」または350℃の溶融水酸化ナトリウムが必要である。[ 17 ]脱離-付加（ベンザイン機構） によって進行するクロロベンゼンの溶融アルカリ加水分解の機構とは異なり、ベンゼンスルホン酸は、安定化置換基がないにもかかわらず、 14C標識によって明らかにされたように、S N Ar機構によって類似の変換を受ける。[ 18 ] 電子吸引基（例えば、NO 2またはCN置換基）を持つスルホン酸は、この変換をはるかに容易に受ける。

加水分解脱スルホン化

アリールスルホン酸は、スルホン化反応の逆反応である加水分解を受けやすい。

R−C 6 H 4 SO 3 H + H 2 O → R−​​C 6 H 5 + H 2 SO 4

ベンゼンスルホン酸は200℃以上で加水分解されますが、多くの誘導体はより容易に加水分解されます。例えば、アリールスルホン酸を酸性水溶液中で加熱すると、親アレーンが生成します。この反応は様々な用途で用いられています。場合によっては、スルホン酸は水溶性保護基として機能し、例えばパラキシレンのスルホン酸誘導体による精製がこれにあたります。2,6-ジクロロフェノールの合成では、フェノールは4-スルホン酸誘導体に変換され、その後、フェノールの両側にある位置が選択的に塩素化されます。加水分解によりスルホン酸基が遊離します。[ 19 ]

エステル化

スルホン酸はエステルに変換できます。このクラスの有機化合物は、一般式R−SO 2 −ORで表されます。メチルトリフラートなどのスルホン酸エステルは、有機合成において優れたアルキル化剤と考えられています。このようなスルホン酸エステルは、スルホニルクロリドの アルコーリシスによってしばしば合成されます。

RSO 2 Cl + R′OH → RSO 2 OR′ + HCl

ハロゲン化

スルホニルハライド基（R−SO 2 −X）は、塩化チオニルを用いたスルホン酸の塩素化によって生成される。スルホニルフルオリドは、スルホン酸を四フッ化硫黄で処理することによって生成される。[ 20 ]

SF 4 + RSO 3 H → SOF 2 + RSO 2 F + HF

o -リチウム化

アリールスルホン酸は2当量のブチルリチウムと反応してオルト-リチオ誘導体（オルト-リチオ化）を与える。これらのジリチオスルホネートは多くの求電子剤との反応に適している。[ 15 ]

注記

  1. ^親スルホン酸も親亜硫酸も単離されておらず、観察もされていないが、これらの仮想種のモノアニオンは、溶液中で互変異性体の平衡混合物として存在する： HS(=O) 2 (O − ) ⇌ S(=O)(OH)(O − )。

参考文献

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