染料

ザーンダムのデ・カットで作られた染料

染料、ある種の溶媒に溶ける着色物質です。一方、顔料はあらゆる溶媒に溶けないか、ほとんど溶けません。染料は溶解性が高いため、着色する物質と化学的に結合することができます。染料は一般的に水溶液として使用され、繊維上での染料の堅牢性を高めるために媒染剤が必要となる場合があります。 [ 1 ]

天然染料の大部分は、根、果実、樹皮、葉、木材、菌類、地衣類などの動物以外の資源から得られます。[ 2 ]しかし、需要の高まりと技術の進歩により、現代世界で使用されている染料のほとんどは、石油化学製品などの物質から合成されています。[ 3 ]昆虫鉱物から抽出されるものもあります。[ 4 ]

合成染料は様々な化学物質から製造されます。染料の大部分は、コスト、光学的特性(色​​)、そして耐久性(堅牢性、媒染性)に優れているため、この方法で製造されます。[ 1 ]染料と顔料はどちらも可視光の特定の波長のみを吸収するため、色が付いています。染料は通常、何らかの溶媒に溶けますが、顔料は不溶性です。一部の染料は、を加えることで不溶性になり、レーキ顔料を作ることができます。

歴史

ウール布の染色、1482年:バルトロメウス・アングリクスのフランス語訳より

織物の染色は新石器時代にまで遡る。歴史を通じて、人々は身近で入手可能な材料を用いて織物を染めてきた。ティリアンパープルや深紅のケルメスといった天然の無脊椎動物由来の染料のように、鮮やかで永久的な色を生み出す希少な染料は、古代および中世の世界では非常に貴重な贅沢品であった。ウォードインディゴサフランアカネといった植物由来の染料は、アジアやヨーロッパの経済において重要な交易品であった。アジアやアフリカでは、後染め布の色の吸収を制御する防染技法を用いて模様のある織物が生産されていた。コチニールログウッドといった新世界の染料は、スペインの宝船団によってヨーロッパにもたらされ、[ 5 ]、ヨーロッパの染料は植民者によってアメリカ大陸に運ばれた。[ 6 ]

色布を乾かす

ジョージア共和国では、3万6000前の先史時代の洞窟で染色された亜麻繊維が発見されています。[ 7 ] [ 8 ]考古学的証拠によると、特にインドフェニキアでは、 5000年以上前から染色が広く行われていました。初期の染料は、動物植物鉱物から得られ、ほとんど、あるいはほとんど加工されていませんでした。染料の最大の供給源は植物界、特に根、果実、樹皮、葉、木材でしたが、商業規模で利用されているのはごくわずかです。[ 9 ]

初期の工業化はスコットランドのJ・プラー・アンド・サンズ社によって行われました。 [ 10 ]最初の合成染料であるモーブは、 1856年にウィリアム・ヘンリー・パーキンによって偶然発見されました。[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]モーベイン(マウベイン)の発見は、合成染料、そして有機化学全般の急速な発展のきっかけとなりました。その後、フクシン(フクシン)サフラニン(サフラニン)インデュリン(インデュリン)といったアニリン系染料が続きました。それ以来、数千種類もの合成染料が開発されてきました。[ 14 ] [ 15 ]

1856年のモーベンの発見は、合成染料産業の発展につながりました。イギリスのマンチェスターでは、イヴァン・レビンシュタインレビンシュタイン社) [ 16 ] チャールズ・ドレイファス(クレイトン・アニリン社)[ 17 ]、ウィリアム・クラウス(クラウス社)[ 18 ]など、多くの人々が染料製造工場を設立しました。

藤色の発見は、免疫学化学療法の発展にもつながりました。1863年、バイエルAGの前身となる会社がドイツヴッパータールに設立されました。1891年、パウル・エールリッヒは特定の細胞や生物が特定の染料を選択的に取り込むことを発見しました。彼は、染料が他の細胞に影響を与えないのであれば、病原性微生物を殺すのに十分な量の染料を注入できると推論しました。エールリッヒはさらに、梅毒を標的とする化合物を使用しました。これは、体内の細菌を選択的に殺すために化学物質が使用された最初の例です。彼はまた、マラリアの原因となるマラリア原虫を標的とするためにメチレンブルーを使用しました。[ 19 ]

染料の分類

美容院の店内にある様々なヘアカラーの棚

染料の色は、電磁スペクトルの可視領域(380~750 nm)における光の吸収によって決まります。化学構造は光吸収を決定し、多くの分類体系の基礎となっています。[ 1 ]

化学構造による分類

アントラキノン染料

この染料群の基本構造はアントラキノンです。置換基を変えることで、黄色から赤、青から緑までほぼすべての色が得られますが、特に赤と青のアントラキノン染料は重要です。還元によりキノン対応する水溶性ヒドロキノンに変換されるため、アントラキノン染料は建染染料として使用できます。適切な置換基を用いることで、アントラキノン染料は合成繊維の染色用の分散染料としても使用できます。スルホン酸基を含む水溶性アントラキノン染料は、酸性染料または反応性染料として使用されます。

アゾ染料

アゾ基、R 1,2 =アリール/アルケニル

アゾ染料は、アリール基またはアルケニル基で置換されたアゾ基を基本構造要素として有します。複数のアゾ基を含むアゾ染料は、ビスアゾ(ジスアゾとも呼ばれます)、トリスアゾ、テトラキスアゾ、およびポリアゾ染料と呼ばれます。アリール置換基は通常、ベンゼンまたはナフタレン誘導体ですが、ピラゾールピリドンなどの複素芳香族系も含まれる場合があります。アルケニル置換基としては、アセト酢酸の置換アニリドなどのエノール化可能な脂肪族基が用いられます。

これらの染料は、芳香族アミンのジアゾ化、続いてジアゾニウム塩と電子豊富な芳香族化合物またはβ-ジカルボニル化合物とのアゾカップリング反応によって合成されます。アゾ染料は、染料の中で最も重要かつ広範なクラスであり、ほぼすべての応用分野における染料カテゴリーに含まれています(→応用技術による分類)。天然に存在するアゾ染料は知られていません。ターコイズと鮮やかなを除いて、ほぼすべての色はアゾ染料を用いて実現できます。アゾ基は還元剤に敏感で、分解されて染料が変色します。様々なタイプのアゾ染料の例(モノアゾ染料およびビスアゾ染料 / ベンゼン、ナフタレン残基 / ピリドン、アセトアセトアニリドカップリング成分 / 金属錯体染料):

ジオキサジン染料

トリフェンジオキサジン

ジオキサジン染料(トリフェンジオキサジン染料とも呼ばれる)は、トリフェンジオキサジンを基本構造として含んでいます。これらの鮮やかな発色染料は優れた染色堅牢度を示し、アゾ染料とアントラキノン染料の両方の利点を兼ね備えています。ジオキサジン染料は、直接染料と反応染料として市販されています。[ 20 ]

インディゴイド染料

ブルージーンズの青色の染料であるインディゴ染料の化学構造。かつては植物から抽出されていましたが、現在ではほぼ完全に工業的に合成されています。 [ 21 ]

インディゴイド染料はカルボニル染料に属し、建染染料として用いられます。最も重要な染料はインディゴです。インディゴは古代から植物から抽出された天然染料で、現在でも工業的に大量に生産されており、特にジーンズの染色に用いられています。もう一つの天然染料は、古代紫CIナチュラルバイオレット1 /ジブロミンジゴ) です。

金属錯体染料

金属錯体染料は、金属と1つ以上の電子供与体を含む染料配位子から形成される錯化合物から構成されます。銅とクロムの化合物が主流ですが、コバルト、ニッケル、鉄の錯体も少量使用されます。配位子としては、アゾ染料、メチン染料、ホルマザン、またはフタロシアニンがよく使用されます。金属錯体染料は優れた堅牢性が特徴です。

ホルマザン染料
トリフェニルホルマザン

ホルマザン染料は構造的にアゾ染料と関連しており、基本構造はトリフェニルホルマザンです。ニッケルコバルトなどの遷移金属キレート錯体を形成します。置換基の種類によって、錯体を形成していないホルマザンはオレンジ色から濃赤色、金属錯体を形成したホルマザンは紫色、青色、または緑色になります。これらは、ジアゾニウム塩とヒドラゾンとのアゾカップリング反応によって合成されます。特に商業的に重要なのが、様々なホルマザンの青色四座配位銅キレート錯体で、主に綿の反応染料として使用されています。

フタロシアニン染料

フタロシアニン染料は、フタロシアニン構造に基づくまたはニッケルの金属錯体です。構造的にはポルフィリンと類似しており、アヌレン元素を共有しています。水溶性置換基(主にスルホクロル化反応)を導入することで、ターコイズ色から鮮やかな緑色の染料が得られます。フタロシアニン染料は、優れた耐光性が特徴です。

メチン染料

メチン染料の構造原理

メチン染料またはポリメチン染料は、共役二重結合を発色団として持ち、2つの末端基が電子受容体A電子供与体Dとして作用する。これらの末端基は通常窒素原子または酸素原子を含み、複素環式化合物の一部となる場合があり二重結合は芳香族系の一部となる場合がある。1つ以上のメチン基が窒素原子に置換されている場合、これらの染料はアザ類似体メチン染料と呼ばれる。これにより、以下の異なるサブクラスが生まれる。

シアニン色素は、共役二重結合の両側に第三級アミノ基第四級アンモニウム化合物が配置されています。 [ 22 ] 2つのメチン基が窒素原子に置換され、一方の末端基が複素環の一部であり、もう一方が開鎖である場合、重要なジアザヘミシアニン色素が形成されます。例:ベーシックレッド22

スチリル染料:ポリエン骨格にフェニル環が挿入されたことで、スチレン構造要素を含む染料です。例:ディスパースイエロー31

トリアリールメチン染料は、トリフェニルメタンから誘導され、少なくとも2つの芳香環に電子供与性置換基を有するため、古い文献ではトリフェニルメタン染料とも呼ばれています。例:ベーシックグリーン4(マラカイトグリーン)。 [ 23 ]

ニトロ染料とニトロソ染料

ニトロ染料では、ニトロ基は芳香環上の電子供与体であるヒドロキシ基(-OH)またはアミノ基(-NH 2)に対してオルト位に位置しています。この染料群の最も古い代表例はピクリン酸(2,4,6-トリニトロフェノール)です。ヒドロキシニトロ染料はもはや商業的に重要ではありません。これは比較的小規模ですが、歴史的に重要な染料群であり、その代表例は高い耐光性と簡便な製造を特徴としています。ニトロ染料は黄色から茶色の色合いを示します。分子サイズが比較的小さいため、分散染料としてポリエステル繊維の染色に重要な用途があります。また、酸性染料や顔料染料としても使用されます。

希少なニトロソ染料は、ニトロソ基を含む芳香族化合物です。ニトロソ基のオルト位にヒドロキシ基を持つニトロソ染料は、金属錯体としてのみ使用されます。代表的なものとしては、ナフトールグリーンB(CIアシッドグリーン1)が挙げられます。 [ 24 ]

硫化染料

硫化染料(スルフィン染料)は、芳香族残基間にジスルフィド架橋またはオリゴスルフィド結合を含む、水に不溶性の高分子染料です。ベンゼンナフタレン、またはアントラセン誘導体を硫黄またはポリスルフィドと溶融して生成され、構造が明確ではありません。特に綿繊維の染色に適しています。バット染料と同様に、苛性ソーダ亜ジチオン酸塩または硫化ナトリウムを使用して水溶性の形(ロイコ化合物)に還元し、繊維に塗布してから酸化によって不溶性の形で固定します。毒物学的および生態学的理由から、クロム酸塩による酸化は、低硫化物硫化染料と硫化物を含まない還元剤にますます置き換えられています。生産コストが低いため、硫化染料は量の面で引き続き重要な役割を果たしています。色は一般に落ち着いたものですが、洗濯堅牢度と光堅牢度に優れているのが特徴です。[ 25 ]

応用技術による分類

染料の色合いは基本的に発色団によって決定されますが、適切な化学基を導入することで染料の特性を変化させ、様々な基質への染色を可能にします。このことから、染料は染色プロセスに基づいて分類されます。この分類は、染料化学における重要な標準規格であるカラーインデックスにも用いられています。カラーインデックス(CI)は、染料のクラス、色、化学的性質を示しています。10,000種類以上の染料が掲載されており、そのうち50%以上がアゾ染料です。[ 26 ]

媒染染料

この用語は媒染染色に由来する。媒染染色では、適切な酸性染料を媒染した布地(主にウールやシルク)に塗布する。染色に先立ち、繊維は[クロム]、[鉄]、またはアルミニウムの塩で処理される。その後の蒸煮処理により、繊維上に金属水酸化物が形成される。染色中に、これらの水酸化物は(通常は特殊な)酸性染料と反応して金属錯体染料を形成する。繊維上でのこの処理はニス塗りに相当する。 [ 27 ]

クロム塩が使用される染料は、クロム染料と呼ばれます。染料の種類に応じて、クロム塩(通常はクロム酸塩または二クロム酸塩)は、染色前、染色中、または染色後に添加されます。したがって、前媒染、後媒染、および一浴クロム染色法が区別されます。クロム染料は優れた耐湿堅牢度で知られています。しかしながら、繊維や染色廃水の重金属汚染は、重大な生態学的懸念事項です。[ 28 ]

媒染染料は、カラーインデックスでは「CI媒染染料」と表記されます。例:

歴史的には、クロム、鉄、アルミニウム塩に加え、バナジン酸アンモニウム、タンニン、酸化アルミニウム、アンチモンバリウムコバルト銅、マンガンニッケルスズトルコレッドオイルをベースとした媒染剤も使用されていました。酒石酸アンチモンカリウム塩化アンチモン(III)などの様々なアンチモン塩、ケイ酸ナトリウムリン酸ナトリウム、さらには牛糞も定着剤として使用されていました。 [ 29 ]

直接染料

直接染料(または直接染料)は、その高い直接性により、水溶液から繊維に直接吸収されます。特にセルロース繊維に適しています。繊維への結合は、主にファンデルワールス力による物理的相互作用によって起こります。ほとんどの直接染料はアゾ染料グループに属し、特にポリアゾ染料はこれに該当します。カラーインデックスでは、これらはCI直接染料として分類されています。例:

分散染料

分散染料は水にほとんど溶けず、主に疎水性ポリエステルやセルロースアセテートの染色に用いられます。分散染料は分散剤と共に細かく粉砕され、分子状に溶解した染料が染色中に繊維内に浸透し、固溶体を形成します。これにより、優れた洗濯堅牢度と耐光堅牢度を持つ染料が得られます。

分散染料の大部分はアゾ染料に属します。分散染料は、特にポリエステル繊維の広範な用途と機械的特性により、非常に重要なグループに属しています。1999年の西ヨーロッパにおける総売上高は9,800万ユーロに達しました。

カラーインデックスによると、これらは「CI分散染料」と指定されています。例:

現像染料またはカップリング染料

染料現像においては、水溶性カップリング成分(CIアゾイックカップリング成分)と水溶性ジアゾ成分(CIアゾイックジアゾ成分)の反応により、実質的に水に不溶性の染料が繊維上に直接生成されます。この染料クラスは主にセルロース繊維に使用され、非常に優れた湿潤堅牢度を特徴としています。染料現像において最も重要なカップリング成分はナフトールASです。

カチオン染料

カチオン染料は、特にポリアクリロニトリル(PAN)繊維やアニオン変性ポリエステル繊維において、鮮やかで耐光性に優れた色彩を生み出すカチオン化合物です。繊維上の負に帯電した基とイオン結合を形成します。カチオン染料には様々な発色団が使用可能ですが、メチン染料では、他の発色団とは異なり、正電荷が非局在化しています。

カチオン染料はカラーインデックスでは「CI塩基性染料」と指定されていますが、最近の文献ではこの染料クラスに対して「塩基性染料」という用語は一般的に使用されなくなりました。 [ 24 ]

バット染料

バット染料は、水に不溶性の顔料から成り、アルカリ溶液中で還元バットング)することで、可溶性のジヒドロ塩基またはロイコ塩基に変換され、染色されます。この陰イオンは綿やビスコース繊維と十分な親和性を示し、繊維に吸収されます。その後、染料は大気中の酸素または酸化剤によって酸化され、再び不溶性の状態に戻ります。染料は繊維内で分子レベルで効果的に固定され、この「繊維内沈殿」により、非常に高い洗濯堅牢度と耐光堅牢度が得られます。[ 30 ]水に不溶性の硫化染料も同様の挙動を示します。

最も重要なバット染料はです。インダンスレン染料も非常に重要です。

バット染料は、カラーインデックスでは「CIバット染料」と表記されます。例:

食品着色料

食品着色料は、加工による色の変化を補うため、または消費者の期待に応えるために食品添加物として使用されます。天然由来の着色料と合成着色料の両方が使用されています。食品着色料の使用は法律で厳しく規制されており、 EUでは2008年12月16日の食品添加物に関する規則(EC)第1333/2008号によって規制されています。[ 31 ] E番号の承認を受けた添加物のみが販売可能であり、製品に表示する必要があります。[ 32 ]

食品着色料は、カラーインデックスでは「CI Food Dyes」として指定されています。

食品着色料は食品添加物に分類されるため、一部の工業用着色料よりも高い基準で製造されています。食品着色料には直接染料、媒染染料、バット染料があり、その使用は法律によって厳しく規制されています。多くはアゾ染料ですが、などの色にはアントラキノン化合物トリフェニルメタン化合物が使用されています。天然由来の染料も使用されています。[ 33 ]

溶剤染料

溶剤染料は、カラーインデックスで「溶剤染料」と表記され、アルコール、エステル、炭化水素などの様々な有機溶剤に溶解する水不溶性染料です。原則として、溶剤染料の構造にはスルホン酸基やカルボキシル基は含まれません。例外として、分子内にスルホン酸基またはカルボキシル基が対イオンとして作用するカチオン染料があります。溶剤染料は、アゾ染料、アントラキノン染料、金属錯体染料、フタロシアニンなど、様々な染料クラスに存在します。これらは、ラッカー(例:ザポンラッカー用のザポン染料)、鉱油製品(スーダン染料)、ワックスインク、透明プラスチックの着色に使用されます。カラーインデックスでは、 CI溶剤染料として表記されています。

例:

反応染料

染色工程において、反応染料は繊維の官能基と共有結合を形成し、高い湿潤堅牢度を有する染料を生み出します。セルロース繊維に使用される染料の中で最大のグループを占めていますが、ウールやポリアミドの濃い色合いにも使用されます。[ 34 ]

化学的には、反応性染料は2つの成分、すなわち発色団と1つ以上の反応基(反応性アンカーとも呼ばれる)から構成されます。反応性アンカーシステムとしては、主に以下の2つが用いられます。

染色プロセス中の反応性染料と複素環式ハロゲン含有反応性アンカーとの反応

  • いわゆるビニルスルホン類は、染色中に繊維の求核基とマイケル付加反応を起こし、安定なエーテル結合を形成します。多くのビニルスルホン染料では、ビニルスルホン基は硫酸半エステルとして保護された形で存在しています。アルカリ性染色条件下でのみ、硫酸の脱離によってビニルスルホン基が生成されます。

染色工程中の反応性染料とビニルスルホン酸反応性アンカーの反応

両方のタイプの反応性アンカーが、単一の反応性染料に同時に存在する場合があります。

アゾ染料は、反応染料に使用される最も一般的な発色団です。しかし、アントラキノン、ホルマザン、フタロシアニン染料といった他の発色団系も重要です。反応染料は、カラーインデックスでは「CI反応染料」として分類されています。

例:

酸性染料

酸性染料は、通常はスルホン酸基などのアニオン置換基を持つ親水性染料です。ほとんどの酸性染料はアゾ染料に分類されますが、他の発色団も存在します。主に羊毛、絹、ポリアミドの染色に使用され、染色はpH2~6の範囲で行われます。小さな染料分子を使用すると、染料分子が繊維のアンモニウム基と主に塩のような結合を形成することで、均一な染色が実現されます。このような染料の洗濯堅牢度は比較的中程度です。分子サイズが大きくなるにつれて、染料分子の疎水性部分と繊維との間の吸着力によって、染料と繊維の結合が強化されます。これにより湿潤堅牢度は向上しますが、染色の均一性は犠牲になることが多いです。

酸性染料は、カラーインデックスでは「CI 酸性染料」と表記されます。例:

機能性染料

従来の染料は繊維、皮革、紙の外観を改良するために使用されますが、機能性染料は一般的に美観以外の目的に使用されます。代表的な用途としては、指示薬染料電圧依存性染料などがあります。[ 35 ]

特殊な染料は

  • 特定の波長の光を吸収し、それを熱に変換する(例えば、化学分析や生化学分析)[ 35 ]
  • 吸収した光を異なる波長で再放射する(リン光バイオマーカーやインク、色素レーザーの蛍光、生化学における化学結合の切断や形成における化学発光など) [ 35 ]
  • 光の偏光方向を変える(例えば、周波数倍増や光スイッチとして)
  • 電気現象を誘発する(例:レーザープリンタアプリケーション)
  • 光化学プロセスを可能にします。

レーザー色素は、一部のレーザー、光学メディア( CD-R)、カメラセンサーカラーフィルターアレイ)の製造に使用されています。 [ 36 ]経済的な観点から、機能性色素はCDやDVDの製造において特に重要です。色素分子はディスクのポリカーボネートに埋め込まれています。バーナーのレーザービームは、色素分子に光エネルギーを吸収させて熱に変換し、ポリカーボネートを局所的に溶融させます。このわずかに変化した表面構造は、読み取りプロセス中に検出されます。[ 37 ]レーザー色素の例としては、ローダミン6Gクマリン色素などがあります。[ 38 ]

重要な染料

「生体染色剤」または染色剤とは、生きた細胞や組織に浸透しながらも、すぐに目に見える変性変化を引き起こすことのない染料です。[ 39 ]このような染料は、医学および病理学の分野において、特定の構造(例えば細胞)を選択的に着色し、周囲の組織と区別することで、研究(例えば顕微鏡下)においてより視認性を高めるために有用です。視認性は細胞や組織の研究を可能にすることを目的としているため、通常、染料が組織の構造や機能に客観的な観察を損なうような影響を与えないことが非常に重要です。

研究前に生物から取り出された細胞に使用するための染料 (超生体染色) と、生体内 (注射またはその他の手段で投与) で使用される染料 (生体染色) は区別されます。後者は (たとえば) より高度な安全基準の対象であり、通常、研究対象の組織だけでなく、短期的には (組織から除去されるまで) あらゆる生化学に悪影響を及ぼさないことが知られている化学物質である必要があります。

「生体染色」という用語は、生体内染色および超生体染色と互換的に使用されることがありますが、どちらの場合も、検査対象となる細胞がまだ生きているという概念に基づいています。より厳密な意味では、「生体染色」という用語は「超生体染色」の正反対の意味を持ちます。生細胞が超生体染色中に染色液を吸収した場合、「生体染色」では染色液を排除します。例えば、生細胞は陰性染色され、死細胞のみが陽性染色されるため、陰性染色される細胞の割合を数えることで生存率を判定できます。染色液によって染色液が生体内染色か超生体染色かが決まるため、超生体染色と生体染色液を組み合わせることで、細胞をより正確に様々なグループ(例えば、生細胞、死細胞、瀕死細胞)に分類することができます。[ 40 ]

その他の重要な染料

他にも次のようなクラスがいくつか設立されています。

  • 用染料
  • 繊維および紙用蛍光増白剤
  • 溶剤染料。木材の染色、着色ラッカー、溶剤インク、着色油、ワックスの製造に使用されます。
  • 磁気共鳴画像法のために注入される造影剤は、強い常磁性を持つ薬剤と結合していることを除けば、本質的には衣類の染料と同じである。[ 41 ]
  • 見た目を良くするために水冷に使われるメイヘムズ染料は、RIT染料としてブランド名が変更されることが多い。

汚染

繊維、印刷、製紙産業で生産される染料は、河川や水路の汚染源となっている。[ 42 ]推定70万トンの染料が年間生産されている(1990年のデータ)。この物質の処分は、化学的および生物学的手段を用いて大きな注目を集めている。[ 43 ]

参照

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さらに読む

  • アベルスハウザー、ヴェルナー著『ドイツの歴史とグローバル企業:BASF:企業の歴史』(2004年)は1865年から2000年までを網羅している。
  • ビア、ジョン・J. 『ドイツ染料産業の出現』(1959年)