チオール
チオールと  青く強調されたスルフィドリル基。

有機化学において、チオール（/ ˈ θ aɪ ɒ l / ; [ 1 ]古代ギリシャ語のθεῖον (theion)  「硫黄」[ 2 ]に由来）またはチオール誘導体は、 R−SHの形式で表わされる有機硫黄化合物であり、R はアルキル基またはその他の有機置換基を表す。−SH官能基自体は、チオール基、スルフヒドリル基、またはスルファニル基と呼ばれる。 チオールはアルコールの硫黄類似体（つまり、アルコールのヒドロキシル基（−OH ）の酸素が硫黄に置き換わっている）であり、この単語は「チオ」と「アルコール」が融合したものだ。

多くのチオールは、ニンニク、キャベツ、腐った卵のような強い臭いを発します。チオールは、天然ガス（純粋な状態では無臭）の検知を補助するための着臭剤として使用されます。天然ガスの臭いは、チオールの添加によるものです。

命名法

チオールはメルカプタン（/ mər ˈ k æ p t æ n z /）[ 3 ]またはメルカプト化合物[ 4 ] [ 5 ]と呼ばれることもあります。[ 6 ]この用語は1832年にウィリアム・クリストファー・ツァイゼによって導入され、ラテン語のmercurio captāns （「水銀を捕獲する」）[ 7 ]に由来しています。これは、チオレート基（RS −）が水銀化合物と非常に強く結合するためです。[ 8 ]

アルキルチオールの命名方法はいくつかあります。

  • アルカンの名称には接尾辞「-thiol」が付加されます。この方法はアルコールの命名とほぼ同じで、 IUPACでも用いられています。例えば、CH 3 SHはメタンチオールとなります。
  • メルカプタンという語は、アルコール化合物の名称において、アルコールの代わりに用いられます。例：CH 3 SHはメチルメルカプタン、CH 3 OHはメチルアルコールと呼ばれます。
  • 接頭辞として、スルフヒドリルまたはメルカプトという用語が使用されます (例:メルカプトプリン)。

物理的特性

臭い

多くのチオールはニンニクに似た強い臭いがあります。チオール、特に低分子量のものは、しばしば強く不快な臭いを放ちます。スカンクのスプレーは、主に低分子量チオールとその誘導体で構成されています。[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]これらの化合物は、わずか 10 億分の 1 の濃度で人間の鼻に検出されます。[ 14 ]人間の汗には、2 億分の 1 で検出され、タマネギのような臭い (S 異性体) とフルーティーなグレープフルーツのような臭い (R 異性体) を持つ ( R )/( S )-3-メチル-3-スルファニルヘキサン-1-オール (3M3SH) が含まれています。[ 15 ] (メチルチオ)メタンチオール（MeSCH 2 SH; MTMT）は、強い臭いを持つ揮発性のチオールで、ppbレベルで検出され、オスのマウスの尿中に存在します。ローレンス・C・カッツとその同僚は、MTMTが情報化学物質として機能し、特定のマウス嗅覚感覚ニューロンを活性化し、メスのマウスを引き寄せることを示しました。[ 16 ]銅は、MTMTだけでなく、他のさまざまなチオールや関連化合物にも非常に反応する、特定のマウス嗅覚受容体MOR244-3に必要であることが示されています。[ 17 ]ヒト嗅覚受容体OR2T11は、銅の存在下では、ガス臭物質（下記参照）であるエタンチオールやt-ブチルメルカプタン、また、ヒトのニンニクの息に含まれるアリルメルカプタンや強い臭いの環状硫化物チエタンなどの低分子量チオールに非常に敏感であることが同定されている。[ 18 ]

チオールは、硫黄と酵母の予期せぬ反応によって引き起こされるワインの欠陥や、紫外線にさらされたビールの「スカンク」臭の 原因でもあります。

すべてのチオールが不快な臭いを持つわけではありません。例えば、フラン-2-イルメタンチオールは焙煎コーヒーの香りに寄与しますが、モノテルペノイドチオールであるグレープフルーツメルカプタンはグレープフルーツ特有の香りの原因です。後者の化合物の効果は低濃度でのみ現れます。濃縮されたサンプルは不快な臭いを発します。

アメリカ合衆国では、 1937年にテキサス州ニューロンドンで起きたニューロンドン校の爆発事故で死者を出した事件の後、多くの販売業者がそれ以前にもガスに着臭剤を付けていたが、ガス販売業者は天然ガス（本来は無臭）にチオール（元々はエタンチオール）を添加することが義務付けられた。現在使用されているガス用付臭剤のほとんどはメルカプタンと硫化物の混合物で、天然ガスの主な臭気成分はt-ブチルメルカプタン、液化石油ガス（LPG、プロパン）の主な臭気成分はエタンチオールである。 [ 19 ]液化石油ガスタンカーやバルクハンドリングシステムなどの商業産業でチオールが使用される状況では、臭気を破壊するために酸化触媒が使用される。銅ベースの酸化触媒は揮発性のチオールを中和し、不活性生成物に変換する。

沸点と溶解度

チオールは、水分子との水素結合およびチオール同士の水素結合がほとんどありません。そのため、同分子量のアルコールと比較して、沸点が低く、水やその他の極性溶媒への溶解性も低くなります。このため、チオールとそれに対応する硫化物官能基異性体は、溶解性や沸点が類似していますが、アルコールとそれに対応するエーテル異性体とは、同様の特性と沸点を有しません。

構造と結合

アルキル基（R）がスルフィドリル基（SH）に結合したR−S−H構造を持つチオールは、アルカンチオールまたはアルキルチオールと呼ばれます。[ 20 ]チオールとアルコールは同様の結合性を持っています。硫黄原子は酸素原子よりも大きいため、C−S結合長（通常約180ピコメートル）は、一般的なC−O結合よりも約40ピコメートル長くなります。C−S−H角度は90°に近づきますが、C−O−H基の角度はより鈍角です。固体および液体中では、個々のチオール基間の水素結合は弱いため、チオールは対応するアルコールよりも揮発性があります。チオールの主な凝集力は、分極率の高い二価硫黄中心間のファンデルワールス相互作用によるものです。

S−H結合はO−H結合よりもはるかに弱く、これはそれぞれの結合解離エネルギー（BDE）に反映されています。CH 3 S−Hの場合、BDEは366 kJ/mol（87 kcal/mol）ですが、CH 3 O−Hの場合、BDEは440 kJ/mol（110 kcal/mol）です。[ 21 ]チオールから水素原子を引き抜くと、化学式RS・で表されるチイルラジカルが生成されます。ここで、Rはアルキルまたはアリールです。

キャラクター設定

揮発性チオールは、その独特の臭気によって容易に、そしてほぼ確実に検出されます。ガスクロマトグラフ用の硫黄専用分析装置が有用です。分光学的指標は、1 H NMRスペクトルにおけるD 2 O交換性S H信号です（33 SはNMR活性ですが、二価硫黄の信号は非常にブロードであまり有用ではありません[ 22 ]）。νSHバンドはIRスペクトルで2400 cm −1付近に現れます[ 4 ]。ニトロプルシド反応では、遊離チオール基がニトロプルシドナトリウムおよび水酸化アンモニウムと反応して赤色を呈します。

準備

工業的には、メタンチオールは硫化水素とメタノールの反応によって製造されます。この方法はメタンチオールの工業的合成に用いられています。

CH 3 OH + H 2 S → CH 3 SH + H 2 O

このような反応は酸性触媒の存在下で行われる。チオールを得るためのもう一つの主要な方法は、アルケンへの硫化水素の付加である。このような反応は通常、酸触媒または紫外線の存在下で行われる。適切な有機ハロゲン化物と硫化水素ナトリウムを用いたハロゲン置換反応も用いられている。[ 23 ]

もう一つの方法は、水硫化ナトリウムのアルキル化を伴います。

RX + NaSH → RSH + NaX  (X = Cl, Br, I)

この方法はクロロ酢酸からチオグリコール酸を製造するために使用されます。

実験方法

一般的に、典型的な実験室規模では、ハロアルカンと水硫化ナトリウムとの直接反応は、硫化物（過アルキル化）の競合生成のため効率的ではありません。代わりに、アルキルハライドはチオ尿素のS-アルキル化を介してチオールに変換されます。この多段階のワンポットプロセスは、イソチオウロニウム塩を介し、別の段階で加水分解されます。[ 24 ] [ 25 ]

CH 3 CH 2 Br + SC(NH 2 ) 2 → [CH 3 CH 2 SC(NH 2 ) 2 ]Br
[CH 3 CH 2 SC(NH 2 ) 2 ]Br + NaOH → CH 3 CH 2 SH + OC(NH 2 ) 2 + NaBr

チオ尿素法は、第一級ハロゲン化物、特に活性ハロゲン化物に有効である。第二級および第三級チオールの合成は容易ではない。第二級チオールは、ケトンから対応するジチオケタールを経由して合成できる。[ 26 ]関連する二段階法として、チオ硫酸塩をアルキル化してチオスルホン酸塩（「ブンテ塩」）を得、続いて加水分解を行う方法がある。この方法は、チオグリコール酸の合成例によって説明される。

ClCH 2 CO 2 H + Na 2 S 2 O 3 → Na[O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + NaCl
Na[O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + H 2 O → HSCH 2 CO 2 H + NaHSO 4

有機リチウム化合物とグリニャール試薬は硫黄と反応してチオラートを与え、これは容易に加水分解される。[ 27 ]

RLi + S → RSLi
RSLi + HCl → RSH + LiCl

フェノールはO-アリールジアルキルチオカルバメートの転位によってチオフェノールに変換することができる。[ 28 ]

チオールは硫化物、特にベンジル誘導体やチオアセタールの還元的脱アルキル化によって製造される。[ 29 ]

チオフェノールはS-アリール化、つまりジアゾニウム脱離基をスルフィドリルアニオン（SH − ）に置換することによって生成される：[ 30 ] [ 31 ]

アルン+ 2+ SH − → ArSH + N 2

チオールの種類

アルキルおよびアリールチオール

アルキルチオールは最も単純なチオールです。メタンチオール（CH 3 SH、メチルメルカプタン）、エタンチオール（C 2 H 5 SH、エチルメルカプタン）、プロパンチオール（C 3 H 7 SH）、ブタンチオール（C 4 H 9 SH、n-ブチルメルカプタン、tert-ブチルメルカプタン）は一般的な試薬です。これらのチオールは独特の不快臭を有しますが、フラン-2-イルメタンチオールのように、食品の風味や香りを付与するチオールもあります。1-ヘキサデカンチオールは親油性のアルキルチオールです。

アリールチオールには、親化合物であるチオフェノール（C 6 H 5 SH）が含まれます。ペンタクロロベンゼンチオールには殺虫作用があります。

ジチオール

1,3-プロパンジチオールと1,2-エタンジチオールは有機化学における試薬です。ジメルカプトコハク酸はキレート剤です。1,3-プロパンジチオールの天然変異体であるリポ酸は、多くの酵素の補酵素です。ジチオトレイトールは生化学における試薬です。

不飽和チオール

ビニルチオールは稀ですが、他の不飽和チオールは数多く存在します。教科書的によく知られている不飽和チオールはグレープフルーツメルカプタンで、2種類のエナンチオマーが存在し、それぞれ異なる臭いを持ちます。スカンクのスプレーの主成分はブテニルチオールです。[ 32 ]

チオアルコール

2-メルカプトエタノールは生化学における試薬です。3-メルカプトプロパン-1,2-ジオールは医薬品です。これらの化合物は、OH置換基の存在により水への溶解性が高いです。

チオールカルボン酸

システインとペニシラミンの化学式はHSCR 2 CH(NH 2 )CO 2 Hで、RはそれぞれHとCH 3です。システインは一般的なアミノ酸であり、ペニシラミンには薬効があります。コエンザイムAとグルタチオンは、より複雑なチオール含有誘導体です。メタロチオネインと呼ばれるシステインを多く含むタンパク質は、重金属に対する高い親和性を持っています。化学式HS(O)CRで表されるチオカルボン酸もチオールとみなすことができます。チオ酢酸はその一例です。

アミノチオール

システインとペニシラミンもアミノチオールに分類されます。その変種の一つにシステアミン（HSCH 2 CH 2 NH 2 ）があります。

反応

チオールは、それぞれエーテル、アセタール、エステルに相当する硫化物、チオアセタール、チオエステルを形成します。

酸度

チオールは容易に脱プロトン化される。[ 33 ]アルコールに比べて、チオールはより酸性である。チオールの共役塩基はチオラートと呼ばれる。ブタンチオールのp Kaは10.5であるのに対し、ブタノールは15である。チオフェノールのp Kaは6であるのに対し、フェノールは10である。酸性度の高いチオールとしては、ペンタフルオロチオフェノール（C 6 F 5 SH）があり、p Kaは2.68である。したがって、チオールをアルカリ金属水酸化物で処理することでチオラートを得ることができる。

チオフェノールからのチオフェノラートの合成

S基に基づく求核性

チオールの共役塩基は強力な求核剤であり、アルキル化して硫化物を生成します。

RSH + R′Br + B → RSR′ + [HB]Br  (B = 塩基)

この反応には多くの求電子剤が関与する。α ,β-不飽和カルボニル化合物は、特に塩基触媒の存在下でチオールを付加する。チオレートは二硫化炭素と反応してチオキサントゲン酸（RSCS）を与える。− 2）。

酸化還元

チオールは、特に塩基の存在下では、臭素やヨウ素などの試薬によって容易に酸化され、有機ジスルフィド(R−S−S−R) を生成します。

2 R−SH + Br 2 → R−​​S−S−R + 2 HBr

次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素などのより強力な試薬による酸化でも、スルホン酸(RSO 3 H)が生成されることがあります。

R−SH + 3 H 2 O 2 → RSO 3 H + 3 H 2 O

酸化は触媒の存在下で酸素によっても起こる：[ 34 ]

2 R–SH + 1 ⁄ 2  O 2 → RS−SR + H 2 O

チオールはチオール-ジスルフィド交換に関与する：

RS−SR + 2 R'SH → 2 RSH + R'S−SR'

この反応は自然界において重要です。

金属イオン錯体

金属イオンとチオレートは配位子として作用し、遷移金属チオレート錯体を形成する。メルカプタンという用語は、ラテン語の「mercurium captans（水銀を捕獲する）」に由来する[ 7 ] 。これは、チオレート基が水銀化合物と非常に強く結合することによる。ハード／ソフト酸／塩基（HSAB）理論によれば、硫黄は比較的柔らかい（分極可能な）原子である。これは、チオールが水銀、鉛、カドミウムなどの柔らかい元素やイオンに結合する傾向を説明できる。金属チオレートの安定性は、対応する硫化鉱物の安定性とほぼ同等である。ナトリウムオーロチオレートは抗関節炎薬である[ 35 ]。

チイルラジカル

チイルラジカルと呼ばれるメルカプタン由来のフリーラジカルは、有機化学や生化学における反応を説明するためによく用いられます。これらは化学式RS •で表され、Rはアルキルやアリールなどの有機置換基です。[ 6 ]これらはさまざまな経路で生成または発生しますが、主な方法はチオールからの水素原子引き抜きです。別の方法としては、有機ジスルフィドのホモリシスがあります。 [ 36 ]生物学では、チイルラジカルは、 DNAの構成要素であるデオキシリボ核酸の形成に関与しています。この変換は、リボヌクレオチド還元酵素によって触媒されます（図を参照）。[ 37 ]チイル中間体は、生物学における抗酸化物質であるグルタチオンの酸化によっても生成されます。チイルラジカル（硫黄中心）は、水素原子交換平衡によって炭素中心ラジカルに変換できます。炭素中心ラジカルの形成は、C −C結合の形成または骨格の断片化を介してタンパク質損傷につながる可能性がある。[ 38 ]

S−H結合の弱さのため、チオールはフリーラジカルのスカベンジャーとして機能することができる。[ 39 ]

生物学的重要性

リボヌクレオチド還元酵素の触媒サイクル。生命の遺伝子機構の生成におけるチイルラジカルの役割を示しています。

システインとシスチン

タンパク質構成アミノ酸であるシステインの官能基であるチオール基は、生物学において非常に重要な役割を果たしている。タンパク質の折り畳み過程において、2つのシステイン残基（モノマーまたは構成単位）のチオール基が互いに近づくと、酸化反応によってジスルフィド結合（−S−S−）を持つシステイン単位が生成される。ジスルフィド結合は、システインが同じペプチド鎖の一部である場合、タンパク質の三次構造に寄与し、異なるペプチド鎖間にかなり強い共有結合を形成することで、多単位タンパク質の四次構造に寄与する。システイン-シスチン平衡の物理的な発現は、ヘアストレートニング技術によって提供される。 [ 40 ]

酵素活性部位のスルフィドリル基は、酵素基質と非共有結合を形成することもでき、触媒三元複合体における共有結合触媒活性に寄与する。活性部位のシステイン残基は、システインプロテアーゼ触媒三元複合体の機能単位である。システイン残基は、軟硫化物と軟金属イオン（Zn 2+、Cd 2+、Pb 2+、Hg 2+、Ag +）と反応することもある。これは、軟硫化物と軟金属イオンの高い親和性による（「硬い酸と軟らかい酸、塩基」を参照）。これはタンパク質を変形させ、不活性化させる可能性があり、重金属中毒のメカニズムの一つである。

補因子

多くの補因子（非タンパク質ベースのヘルパー分子）はチオールを特徴としています。脂肪酸および関連長鎖炭化水素の生合成と分解は、チオール補酵素 A由来のチオエステルを介して成長する鎖を固定する足場上で行われます。ジチオールであるジヒドロリポ酸は、哺乳類のいくつかの代謝プロセスの補酵素であるリポ酸の還元型です。 地球上の主要な炭化水素であるメタンの生合成は、補酵素 M（2-メルカプトエチルスルホン酸）と補酵素 B （7-メルカプトヘプタノイルトレオニンリン酸）が媒介する反応から生じます。チオールから誘導される共役塩基であるチオレートは、多くの金属イオン、特にソフトイオンに分類される金属イオンと強力な錯体を形成します。金属チオレートの安定性は、対応する硫化鉱物の安定性に相当します。

薬物

チオール基を含む薬剤：

参照

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